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聚氨酯改性环氧树脂防腐涂料的研制
来源:   时间:2013.10.12
 
 聚氨酯改性环氧树脂防腐涂料的研制
                                    李文凯 贾梦秋
                北京化工大学材料科学与工程学院 北京 100029
    摘要: 以聚氨酯改性环氧树脂为成膜物质, 磷酸锌和三聚磷酸铝为颜料, 滑石粉、绢云母、纳米二氧化硅和纳米二氧化钛为填料, 制备了聚氨酯改性环氧树脂防腐蚀底漆. 检测了底漆的机械性能、电化学阻抗谱和耐化学介质性能. 研究了磷酸锌和三聚磷酸铝两种防锈颜料的配合使用对涂层防腐耐蚀性能的影响. 结果表明, 防腐底漆的机械性能和耐蚀性能良好.
    关键词: 磷酸锌三聚磷酸铝防腐蚀
    中图分类号: TG174.46 文献标识码: A 文章编号: 1002-6495(2013)01-0053-05
    1·前言
    随着石油化工行业的发展, 利用储罐贮存和运输石油、天然气等化工原料的需求也日益增加. 夏季高温造成储罐内油品大量蒸发, 同时由于储罐内油品的温度过高还存在着一定的安全隐患, 时有发生的安全事故也引起了人们的广泛关注[1]. 为了节能和安全生产, 起初很多单位采取淋水降温措施, 这样不仅会造成球罐锈迹斑斑、加剧设备腐蚀, 同时也浪费了宝贵的水资源[2]. 因此在球罐外壁涂覆一层防腐隔热涂层以减少储罐所受太阳热辐射就成为了一种必要的措施. 目前主要集中于研制油罐用反射隔热涂料, 也开发出了高效隔热涂料[3~6]. 虽然这种高效隔热涂料具有很高的反射率, 隔热性能良好, 但不能很好的保护金属基体免遭腐蚀, 所以迫切需要一种高效防腐隔热反射涂层. 本研究的目的是研制适用于油罐外表面的防腐底漆, 以便与其它反射隔热涂料配合使用, 达到良好的防腐隔热的效果.
    目前油罐外壁常用防腐涂料底漆有环氧富锌底漆或无机富锌底漆[7], 其特点是利用漆膜中的大量锌粉达到防锈及阴极保护作用. 但是富锌涂料由于有机挥发物(VOC)较高, 造成涂层微观多孔, 屏蔽性能降低; 涂层加厚时, 固化后容易出现裂纹, 甚至导致涂层直接剥落, 从而使防腐效果明显降低[8]. 环氧树脂与金属有超强粘结力, 但其涂膜脆性大、耐紫外线差, 向环氧树脂中引入弹性链段是改善其韧性的有效手段[9]. 本研究以聚氨酯改性环氧树脂为成膜物质, 选取与金属离子有螯合作用的磷酸锌、三聚磷酸铝配合使用作为防锈颜料, 研制出一种与基材粘结力强、防腐蚀性能优异的涂料, 可以达到油罐用涂料长期防腐蚀的使用要求.
    2· 实验方法
    实验所用材料主要有: E20 环氧树脂(廊坊诺尔信有限公司)、固化剂、热塑性聚氨酯(TPU, 异氰酸官能团的含量(NCO)值为5.02, 海洋涂料研究所)、三聚磷酸铝、磷酸锌(满城新龙源化工有限公司)、云母氧化铁红(河南佰利联)、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、滑石粉、云母粉(市售).
    本实验中的防腐蚀底漆是一种可常温固化的双组分涂料, 首先将一定量的环氧树脂、颜填料、溶剂和助剂混合, 在高速搅拌条件下充分分散、研磨, 然后按照一定比例加入聚氨酯固化剂, 制得防腐蚀底漆涂料.
    双酚A型环氧树脂羟基赋予树脂反应性, 使树脂固化物具有很强的内聚力和粘结力; 二异氰酸酯可以和任何活性氢化物反应. 所以本实验利用环氧树脂中的羟基和异氰酸酯预聚物进行交联反应固化.
    用水磨砂纸将马口铁片表面镀锡膜除去, 然后丙酮擦拭除油, 试片干燥后用刷子将所制备防腐蚀涂料均匀涂覆在试片上, 用于机械性能及化学浸泡实验.
    耐化学药品浸泡实验基材为Q235 碳钢, 尺寸为150 mm×70 mm×2 mm. Q235 钢板经过打磨除油后,用刷子将所制备的防腐蚀涂料均匀涂刷于钢板上,涂刷两道涂层, 涂层厚度控制在100 μm左右, 用于电化学阻抗测试.
    涂层的附着力、抗冲击性、柔韧性、硬度和干燥时间分别按照GB/T 1720-79(89)、GB/T 1732-93、GB1731-93、GB/T1730-93、GB/T 1728-1979 的要求检测.
    涂层抗渗性评估采用德国产IM6e 电化学工作站进行电化学阻抗测试. 将试验样品放入盛有容量2/3 的3.5% NaCl 溶液的电解池中, 将电解池中的辅助电极(铂电极)、参比电极(饱和甘汞电极)、工作电极(带涂层钢板)与仪器接通, 监测研究电极的腐蚀电位. 待研究电极的腐蚀电位趋于稳定后, 进行阻抗测量. 相同条件下阻抗值越大, 抗渗性越好.
    涂层耐化学介质性能测试按照GB1763-79 进行. 用松香和石蜡混合物将样板封边, 分别放入盐酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠、氨水溶液中浸泡, 观察涂层是否开裂、起泡或脱落.
    3 ·结果与讨论
    3.1 防锈颜料对涂料防腐蚀性能的影响
    磷酸锌和三聚磷酸铝水解之后的磷酸根离子和三聚磷酸根离子可以与金属阳离子交叉螯合形成难溶紧密的附着层, 覆盖在金属基材表面引起阳极极化, 起到化学防锈的作用, 同时磷酸锌水解形成的碱式络合物可与树脂中的极性基团络合成稳定的交联物, 大大增加漆膜的耐水性和附着力[10~12]. 本研究利用聚氨酯改性固化环氧树脂的优良性能, 通过磷酸锌和三聚磷酸铝的配合使用, 添加一定比例的防锈颜料和其它填料制备了综合性能优异的聚氨酯改性环氧树脂防腐蚀涂料.
    (1) 配比对涂层性能的影响
    磷酸锌和三聚磷酸铝是两种常用的防锈颜料,两者配合使用可显著提高涂层的防腐蚀性能[13]. 选取环氧树脂10 g, 固化剂20 g, 分别选取磷酸锌(A)与三聚磷酸铝(B)的配比为0∶10、2∶8、4∶6、6∶4、8∶2、10∶0, 在不同的配比下涂层的防腐蚀性能结果如表1和图1所示.
        
    从表1 可以看出颜料比例对涂层的机械性能影响不大. 从Bode 图上可以看出浸泡20 d 后涂层相位角保持在90º左右, 可以认为涂膜是一个阻值很大的隔绝层, 此时阻抗谱所对应的等效电路可用图2 表示. 其中Rc为涂层电阻, Cc为涂层电容, Rs为溶液电阻. 按照图2 所示的模拟电路对Rc和Cc 进行模拟计算, 得到不同颜料配比下Rc值随时间变化趋势(图3). 由图3 可知, 随着浸泡时间的增长, 涂层阻抗值逐渐减小, 7 d 后阻抗值基本稳定, 磷酸锌与三聚磷酸铝配比6∶4 时, 涂层的稳定阻抗值最高, 抗渗性能最好, 浸泡30 d 后涂层阻抗值仍达到3.6×109 Ω·cm2.综合涂层抗渗性能和机械性能, 磷酸锌与三聚磷酸铝的最佳配比为6∶4.
        
    (2) 防锈颜料用量对涂层性能的影响
    涂料中颜料的含量直接影响到涂层的防腐蚀效果, 分别加入防锈颜料占树脂量的20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%制备涂料, 测其性能, 结果见图4 所示. 由图4 知, 浸泡10 d 之后, 涂层阻抗值基本保持稳定, 而且随着颜料用量增加先增大后减小, 说明防腐蚀颜料含量在40%以下时, 溶液与颜料在基材表面不能形成完整致密的保护层, 金属基材在浸泡过程中发生锈蚀. 随着防锈颜料的添加, 锈蚀量降低, 当颜料含量为40%时, 树脂与颜料充分混合, 在基材表面形成完整的保护层. 随着颜料含量的进一步增加, 过量的防锈颜料造成涂层空隙率过高, 防锈颜料的微溶物的量相对于孔隙率来说过少, 不能起到很好的缓蚀作用, 导致涂层的防腐蚀性能降低. 依据阻抗图谱可知, 防锈颜料的添加量为40%左右时,涂层的阻抗值最大, 长期稳定在3.8×109 Ω·cm2左右.
        
    (3) 浸泡时间对基材腐蚀电位的影响
    图5 是防锈颜料含量为40%时, 电化学阻抗测试中基材的腐蚀电位随时间的变化图. 从图中可以看出, 浸泡1 d 之后, 基材的腐蚀电位迅速降为-0.063 V. 随着浸泡时间的延长, 基材的腐蚀电位逐渐升高, 7 d 之后, 腐蚀电位达到最高, 为-0.017 V,之后腐蚀电位基本保持稳定. 这是因为, 在浸泡初期, 腐蚀介质渗透到基材表面, 涂层中的防锈颜料开始水解, 此时还没有形成螯合物, 基材有发生腐蚀的趋势, 腐蚀电位向下移动. 随着浸泡时间的延长, 磷酸锌和三聚磷酸铝水解与金属基材可能形成钝化膜, 覆盖在基材表面, 提高了涂层的阳极极化度, 增强了涂层对腐蚀介质的阻挡作用. 之后, 基材的腐蚀电位保持在较高的水平, 说明在整个浸泡时间里, 涂层的阻挡作用很强, 基本上控制了腐蚀速度的增长.
        
    3.2涂料配方及性能测试
    依据颜填料的选择要求和涂料性能要求, 除防锈颜料之外, 本研究又选用绢云母、滑石粉、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛为颜填料和体质填料. 制备的底漆涂层力学性能测试结果如表2表示.
         
    为了检测防腐蚀底漆的耐蚀性能, 将涂层浸泡于不同介质溶液中, 观察其变化, 结果如表3所示.图6 为防腐蚀底漆在3.5% NaCl 溶液中浸泡不同时间的Bode 图. 可以看出, 涂层阻抗值为一条斜线, 相位角的变化范围很小, 说明底漆涂层是一个电阻值很大的隔绝层. 按照图2 所示的模拟电路对Rc和Cc 进行模拟计算, 得到Rc值随浸泡时间变化趋势(图7). 由图7 可知, 随着浸泡时间的增长, 涂层阻抗值逐渐减小, 10 d 后阻抗值基本稳定, 浸泡60 d 的涂层阻抗值仍达到4.2×109 Ω·cm2, 说明漆膜致密,具有很好的抗渗防腐蚀性能.
         
          
         
    4· 结论
    磷酸锌和三聚磷酸铝以6∶4 配合使用比单独使用有更好的防腐蚀效果. 采用聚氨酯改性环氧树脂作为成膜物质, 以磷酸锌和三聚磷酸铝为主要的防锈颜料, 再添加化学稳定性强和改善涂膜耐冲击、耐磨性能的滑石粉、绢云母、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛, 制得的涂料具有良好的机械性能和优异的耐蚀性能, 100 μm涂层在3.5% NaCl 溶液中浸泡60 d之后阻抗仍可达到4.2×109 Ω•cm2, 能够满足石油化工储罐外壁长期防腐蚀的要求.
参考文献
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