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聚乙烯蜡工艺技术进展和应用前景探讨
文章作者admin: 时间:2020-11-16 10:40
聚乙烯蜡工艺技术进展和应用前景探讨
                     齐姝婧1,韩勇锡2,刘 晨2,李文国2
    (1.中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林132021;2.中国石油吉林石化公司乙烯厂,吉林吉林132022)
    摘要:综述了国内外聚乙烯蜡的工艺技术进展情况,分析了聚乙烯蜡在涂料、油墨及色母粒等领域的应用情况,对今后我国聚乙烯蜡的应用前景进行了探讨。
    关键词:聚乙烯蜡;工艺技术;进展;应用前景
    中图分类号:TQ 314  文献标识码:A  文章编号:1005-3174(2013)04-0084-05
    聚乙烯蜡是一种聚烯烃合成蜡,相对分子质量为1 000~5 000左右。常规相对分子质量的聚乙烯蜡为白色粉末,无毒,相对分子质量分布集中,其软化点高,熔融粘度低,在塑料行业中的应用非常广泛。根据制造方法的不同,可分为聚合型和裂解型2种。聚合型聚乙烯蜡一般为聚乙烯聚合时的副产物,裂解型聚乙烯蜡可由纯净的聚乙烯树脂或者废旧塑料裂解得到。聚乙烯蜡具有优良的机械性能、电性能,分散性和流动性好,脱模性能好,耐光,化学稳定性良好,是PVC管材、异型材、薄膜、线缆及其它塑料橡胶的加工助剂,可提高塑料加工的生产效率及改善成品的外观,加工性能良好。
    1 工艺技术进展
    由于聚乙烯蜡的综合利用主要包括直接应用、聚乙烯蜡超细粉化后再应用及聚乙烯蜡功能化后应用,其中聚乙烯蜡超细粉化是近10年发展起来的一项高新技术。目前超细粉的生产和应用技术已经工业化,并且引起了越来越多行业的重视。
    1.1 聚乙烯蜡的超细粉化
    聚乙烯蜡的用途十分广泛,特别是经微粉化处理后。目前在我国聚乙烯蜡微粉的产量远远不能满足市场的需要,只能依靠大量的进口来补充,其价格很高,约为6 000~13 000元/t。聚乙烯蜡微粉可作为精细化工产品广泛应用于各相关领域,产品附加值大大提高。但由于技术水平的限制,目前我国聚乙烯蜡的生产工艺还不成熟,厂家一般以蜡片或经过简易喷粉装置制得的聚乙烯蜡粉直接售出,产品外观、粒径、熔点、软化点和酸值等指标通常不能同时达到技术要求,从而限制了其应用。要改善产品品质,使其得到更多的应用,尚需在生产工艺技术和生产设备上进行改进,以求能达到国际水平。
    聚乙烯蜡超细粉化的生产主要采用传统法和非传统法2种工艺。传统法是用机械力的方法,包括风力、水力,对物料进行破碎、粉碎、粉磨。非传统法包括化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾热分解法、气相法。聚乙烯蜡超细粉生产工艺的比较见表1[1]。
             
    目前国内拥有聚乙烯蜡超细粉化技术的主要有抚顺市通源科技开发研究所、北京化工大学和南京扬子石化实业总公司精细化工二厂。抚顺市通源科技开发研究所微粉化的聚乙烯蜡装置是引进美国气流分散纳米微粉化技术,其生产工艺简单,成本低,粒径大小可以控制。北京化工大学开发的微粉化聚乙烯蜡生产技术具有同样优点,生产出的微粉化聚乙烯蜡平均粒径在4~40μm,外观呈白色粉末状,主要用于涂料和印刷油墨中。生产该产品可根据用户需求选择生产规模。主要设备有溶解器、冷凝器、真空泵、锅炉、粉碎设备等,投资约30万元。
    目前,北京化工大学的技术已在广东省高要市智联塑料有限公司实现产业化。该公司生产的“婀美牌”聚乙烯蜡是一种新型微晶微粉蜡,产品无毒,无腐蚀性,熔点高,硬度大,粘度低,有优良的电性能和优良的耐热性及耐化学性,成功替代了高端进口蜡制品,填补了国内市场的空白。
    近几年,一种全新的聚乙烯蜡超细粉化技术———超临界溶液快速膨胀技术法(RESS)脱颖而出。该技术是由2个互为相反的步骤构成,即先将溶质溶解在超临界流体中,然后使超临界流体在非常短的时间内,经过特制的喷嘴喷出至低压或常压环境中进行减压膨胀,形成以音速传递的机械搅动,使溶质在瞬间形成大量晶核,并在短时间内形成晶体的生长,从而形成大量粒径及形态均一的亚微米以至纳米级微细颗粒(可小于1μm)。由于压力的传递几乎在瞬间完成,形成的颗粒无溶剂残留、粒径小而均匀,且可通过温度和压力的控制来调控粒度尺寸的分布,有效解决了传统方法制备微细颗粒所不能解决的问题。因此,要想获得粒度理想的超细粉产品,RESS是最合适的方法。其特点是产品的纯度高,几何形状均一,尺寸分布范围窄;制造工艺简单,操作温度较低,适用材料范围广等。
    聚乙烯蜡微粉不仅本身已经发展成为一类新型的功能材料,而且为新的功能材料的复合与开发展现了广阔的应用前景,在国民经济各领域中有着广泛的应用。而RESS作为一种制备微细颗粒的技术,由于其操作简单、流程短、无后续污染、可控制粒度尺寸分布等诸多优点,必将有更为广阔的应用前景。随着理论和应用研究的不断深入,RESS必将走上工业化道路,最终实现设计粒子的目的。
    另外,浙江大学也进行了聚乙烯蜡超细微乳液的制备及其性能研究[2]。他们以聚乙烯蜡6100为原料,采用直接高温高压法制备聚乙烯蜡微乳液,系统研究了乳化剂亲水亲油平衡值(HLB)、乳化剂用量、乳化时间、乳化温度、pH值、搅拌速度等因素对聚乙烯蜡乳液性能的影响,并分别采用场发射透射电子显微镜(FE-TEM)和激光动态光散射仪(DLS)等研究了乳液微粒形态、粒径及其分布。结果表明,适宜的乳化工艺条件:复合乳化剂的HLB为14.8,复合乳化剂质量分数为6.4%,乳化时间为40min,乳化温度为130℃,搅拌速度为60r/min,pH=8。在该条件下可制得固含量高达40%、平均粒径为50nm、具有良好稳定性和分散性的聚乙烯蜡超细微乳液。该乳液可以赋予织物柔软丰满的手感,减少织物表面摩擦阻力,显著改善织物的可缝纫性等。
    1.2 聚乙烯蜡的功能化
    聚乙烯蜡的功能化主要是指对聚乙烯蜡进行接枝改性。接枝改性主要是在非极性聚乙烯蜡碳链上引入—COOH、—CO—、—CONH、—COOR等极性基团,使得其在溶解、乳化、分散、润滑、偶联等方面性能得到明显的改进,扩大了聚乙烯蜡的应用。而马来酸酐(MA)作为一种改性剂经常被用于聚烯烃的改性,是提高材料相容性、粘附性和表面印刷能力的最佳选择。
    近几年,我国对聚乙烯蜡的功能化研究也取得了很大进展。其中汕头大学、河北工业大学及昆明理工大学等以MA作为反应单体,在隔氧的条件下,采用引发剂,通过溶液接枝的方法将其连接于聚乙烯蜡的碳链上。其中接枝效果受到MA用量、所采用引发剂的种类及用量、反应温度及反应时间的影响,改性蜡的乳化则受到乳化剂的种类及用量、乳化温度、乳化时间等因素的影响。此蜡乳液主要应用在表面上光、园艺和保鲜及纸张等方面[3]。我国的蜡乳液的开发和应用潜在着很大的市场,在木材加工、汽车护理、建筑、园艺等方面应用广泛,所以对蜡尤其是聚乙烯蜡乳液的研究很有意义。
    另外,陕西科技大学研究了聚乙烯蜡的丙烯酸接枝改性及乳化工艺[4]。该工艺以丙烯酸为单体,叔丁基过氧化氢(TBHP)为引发剂,二甲苯为溶剂,对聚乙烯蜡进行了接枝改性,改性后的聚乙烯蜡易乳化分散,进一步改善了聚乙烯蜡的水溶性、可乳化性、颜料分散及润滑性等物化性能,同时对接枝改性聚乙烯蜡进行乳化,制备了稳定的接枝改性乳化蜡产品。
    随着人们的生活水平提高,人们对涂料的要求也发生改变,越来越多的低档涂料被淘汰,美观实用的高中档涂料占据大部分市场,而蜡类添加剂的市场也日益扩大。我国目前聚乙烯蜡的生产工艺还不够成熟,所以国内的生产厂家只有加快技术改革,严格把好产品质量关,才能占有更大的市场份额,使我国的聚乙烯蜡产品走上国际化路线。
    2·市场需求情况
    聚乙烯蜡的消费市场主要集中在上海、江苏、浙江、福建、东北、广东、广西、山东等地。潜在市场主要在河南、湖北、四川等中西部地区。国内市场经常品种不全、供货不足,只能依靠进口或代用品来满足生产要求。目前国内聚乙烯蜡市场缺口还很大,主要靠从韩国、泰国、马来西亚等国进口来弥补国内市场空缺。
    目前,蜡产品已列为国家“十一五”规划重点发展产品,同时中国石化集团公司也将其列为产品结构调整的高附加值产品之一,这些都为发展聚乙烯蜡提供了广阔的市场空间。聚乙烯蜡将来的需求量将十分可观,尤其是在西部大开发及产业调整的过程中使用量将逐年稳步增加。
    聚乙烯蜡超细粉产品主要用于涂料和印刷油墨中,如用在高光泽涂料、一般涂料、罐头涂料、包装涂料、木材着色、清漆、UV固化漆、印花涂料和印刷油墨中,使漆膜具有抗划伤、耐磨、抗粘连、耐抛光、滑爽、磨擦系数低等优良性能。它还可以防止铝浆等金属颜料、平光粉、荧光颜料和消光剂等材料的沉淀结块,提高涂料质量、改善漆膜光泽。该产品还具有良好的消光性能,如与二氧化硅并用其消光效果更佳。随着人们环境保护意识的增强,水性涂料和印刷油墨将有长足发展,因此该产品市场前景很好[5]。
    近几年,由于国外适合于生产微晶蜡的资源逐渐趋于缺乏,已有部分国家采用合成材料(如聚乙烯蜡和乙烯-醋酸乙烯共聚物等)与石蜡调合来生产微晶蜡的代用品。美国调合蜡的产值已占全部石油蜡产品产值的33%左右。专家预言,21世纪的前期将是石蜡基原油走俏的年代,美国、中东等地所产的原油是贫蜡原油,因而北美、欧洲原有的石蜡及润滑油装置纷纷停工,润滑油生产改用加氢异构脱蜡工艺(Sunoco Inc.、ExxonMobil、Shell等),世界微晶蜡将出现地区性的减产和短缺。根据美国Refined Products ofCrompton Corporation预测,今后几年,美国微晶蜡的产量可能不但没有增加,反而极有可能会减少。所以我国的聚乙烯蜡产品如能在质量、包装等方面进一步改善,出口量将会大大增加,从而产生更好的经济效益和创汇潜力。
    3·应用前景探讨
    聚乙烯蜡的用途十分广泛。由于聚乙烯蜡化学性能稳定、手感滑爽、耐磨性好、硬度高,其不同的加入方式和配比可赋予混合体系不同的光泽改变,应用范围十分广泛,主要包括:道路油漆的消光剂、塑料浓色母料、丙纶母料、功能性母料、添加剂母料、聚烯烃塑料加工分散剂、脱模剂、节能剂、聚乙烯农膜胶、油墨分散剂、耐磨剂、光亮剂,聚氯乙烯塑料加工润滑剂、热熔粘合剂、地板蜡、汽车上光蜡、液体上光蜡、蜡烛、涂料、电缆料、蜡制品玩具、蜡笔、橡胶加工剂等。其下游产品主要有塑料薄膜、编织品、塑料容器、塑料管材、异型材等。质量好的聚乙烯微粉蜡还可以用于化妆品和个人护理品;色母粒加工生产中用聚乙烯蜡作为分散剂[6]。
    3.1 聚乙烯蜡在水性涂料中的应用
    在聚乙烯蜡中加入乳化剂制成乳液后,加入丙烯酸树脂中,在某种程度上可以提高它的亲水性,起到防滑、防粘连、耐污渍的作用。
    粘连是指漆膜表面与外界物质的粘着与粘附性、漆膜之间的相互接触而粘着,暴露在大气中沾灰、沾污以及受压而粘合。在涂膜中,加入助剂聚乙烯蜡,其作用是它会从膜内均匀分散的状态逐步迁移到膜的表面上来,由于这种迁移,可以使膜的表面产生抗粘连作用。聚乙烯蜡还同时产生抗磨损、抗划伤等同步效应,它可以降低涂层表面的摩擦系数,使物体接触涂层表面时,滑动倾向大于划伤倾向。聚乙烯蜡粉末迁移至涂膜表面可使涂膜表面的动态摩擦系数大幅度降低。聚乙烯蜡微粉加入涂料中,可使涂膜大大减轻受摩擦而被抛光的倾向,从而保持低光泽的耐久性。
    2012年全球涂料消费量的销售总额达到1 200亿美元,产量3 982万t。亚太地区依然是全球最大的涂料消费市场,在2012年以42%的产量位居首位。预计未来几年刚性需求的存在和国内城镇化建设将给涂料业带来极大的市场商机,因填加了聚乙烯蜡而具有更加优良性能的涂料将更能受到人们的青睐。
    3.2 聚乙烯蜡在道路油漆中的应用
    聚乙烯蜡可以适当地控制涂膜的光泽,赋予其庄重感,它与硝基纤维素相容性不好、硬度大、熔点高,因此要将其做成甲苯分散体后再加入道路油漆中,在使用中光线迁移到涂膜表面再到聚乙烯蜡粉粒,通过粉粒的折射、扩散等作用,使投射在涂膜表面的光线向同一个方向的反射减弱,达到消光效果。不同粒度和品种的聚乙烯蜡,其消光效果也不相同,从完全保持光泽到深度消光,可以根据需要调配其用量,从而达到理想的效果。
    3.3 聚乙烯蜡在塑料染色中的应用
    聚乙烯蜡可以作为塑料染色的颜料分散剂。在塑料染色时,颜料分散的好坏程度,对染色制品的质量影响很大,因此,要将颜料用混炼机混炼,预先均一地分散在分散剂中,以作为着色剂混入塑料中染色。聚乙烯蜡作为分散剂具有与塑料相容性和耐热性好,与颜料混炼性好且容易粉碎,不影响颜料的颜色,不影响终端制品的颜色等性能。聚乙烯蜡的加入可以使颜料粒子表面带上电荷,基于同性相斥原理,粒子间就不会互相吸引或聚集,进而达到颜料的安定作用。
    3.4 聚乙烯蜡在印刷油墨中的应用
    聚乙烯蜡可以添加在PE、PP薄膜及防潮玻璃纸中,用于水果糖、牛奶、果汁、护肤品、药瓶、洗涤剂和食品的包装材料,作为油墨耐磨耗剂具有令人满意的效果。它主要是基于轴承效应和漂浮效应。轴承效应在于聚乙烯蜡本身的粒径大小与油墨涂层膜厚相近或稍大,因此显露在外,使得蜡的耐刮、防擦伤性能可以显现。漂浮效应是指由于聚乙烯蜡粉末的粒子形态,蜡在成膜过程中漂移至涂膜表面均匀地分散开来,使得涂膜最上层有蜡的保护,显现蜡耐刮和防擦伤的特点。
    据美国SRI咨询公司(SRIC)2010年研究报告显示,未来5年全球印刷油墨市场的年均增长速度预计不足0.7%。SRIC表示,尽管原材料成本下降,2010年美国印刷油墨生产商的盈利能力仍好于2009年,但竞争仍然非常激烈。而欧洲地区的印刷油墨生产商还将面临更为严格的环保法规所带来的压力,包括控制溶剂的排放和废弃物的处理等。SRIC同时指出,未来5年,中国将成为全球印刷油墨市场需求增速最快的国家,年均增速将达到6%。
    3.5 聚乙烯蜡在石蜡中的应用
    由于聚乙烯蜡的颜色为白色或淡黄色,熔点较高(>95℃),硬度较大,软化点高;又因为聚乙烯蜡熔融粘度低,可以改善粘附性和韧性;且聚乙烯蜡无毒,无腐蚀性,不会危及人的健康,所以聚乙烯蜡可以作为石蜡改性剂,它与石蜡、微晶石蜡的相容性好,可以提高石蜡的熔点、耐水性、透湿性、硬度等。而且由于其电性能好,还可以用作电容器、变压器等电器用品的绝缘蜡改性剂。
    目前,国内已进行了聚乙烯蜡对石蜡的改性研究,并取得一定的结果。初步实验结果表明:在石蜡原料中加入0.8%(质量分数)左右的聚乙烯蜡可以改善蜡制品的性能。聚乙烯蜡的加入使产品的结晶变细,克服了其脆性;使蜡制品的硬度增加,收缩率减小;提高了蜡烛的耐热性和脱膜性。研究工艺条件影响的结果表明:用油浴法使蜡熔化得到的蜡制品性能较好,冷却时结晶速度较慢,收缩率明显减小,燃烧质量好;而采用冷模和热模的实验表明:热模的蜡制品质量更好些。这也与蜡烛在冷却过程中的结晶速度有关。
    另外,在石蜡中加入3%~5%(质量分数,下同)的聚乙烯蜡后,石蜡的熔点从56~58℃可提高到70~80℃。如在包装纸的石蜡浸渍液中加入6%聚乙烯蜡,可制成用于冰箱或冷库内希望能有较好的耐水性和机械强度的冷冻食品包装纸;也可以在石蜡中加入0.5%聚乙烯蜡(相对分子质量在5 000~20 000)作为抗热组分;在石蜡中加入乙烯与醋酸乙烯共聚物和25%的聚乙烯蜡的复配物,可用作复写纸涂层。
    3.6 聚乙烯蜡在塑料加工中的应用
    聚乙烯蜡的粘度比塑料熔体低很多,可用作塑料熔体指数改性剂,由于其热稳定性好,高温下挥发性低,分散性好,所以能提高塑料加工的流动性,从而改善塑料加工性能。
    3.7 聚乙烯蜡在塑胶成型加工中的应用
    聚乙烯蜡在PVC薄膜、异型材、管材、塑胶加工行业中做润滑剂,能提高塑胶制品的韧性使表面光滑、平整,提高成品率。
    3.8 聚乙烯蜡作为色母粒分散剂的应用
    聚乙烯蜡在色母粒加工中的应用非常普遍。添加聚乙烯蜡的目的不仅在于改善色母粒体系的加工性能,更重要的是促进色母粒中颜料的分散,色母粒的质量主要取决于其中颜料分散状况的好坏,颜料的分散对于色母料来说至关重要。颜料分散好,色母料的着色力高,制品的着色质量就好,着色成本也低。聚乙烯蜡能够在一定程度上提高颜料分散水平,是色母粒生产中常用的分散剂。
    中国色母粒行业在“十一五”期间取得了实质性的进展。2006年~2008年,是中国色母粒行业的快速发展期。正是在这一时期,色母粒行业实现了产量翻番,每年从25万t增至50万t以上。而2008年~2011年,行业处于平稳发展期,产量没有大幅波动。目前,中国的色母粒企业已经开始从小规模、低产能的生产方式,逐渐向大型化、规模化发展。国内一些龙头企业已发展成为可与外企抗衡的标杆企业,如宁波色母粒有限公司、山东春潮色母粒有限公司等。今后几年,随着国家西部大开发的推进,向西部地区的挺进与拓展,将成为色母粒行业面临的新课题、新挑战,同时也会为行业发展带来新机遇。色母粒行业的发展将继续与我国塑料制品、化纤行业的高速发展相适应,预计“十二五”期间仍将以大于10%的速度发展。
参考文献:
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[2]钟少峰,刘晓云,傅越江,等.聚乙烯蜡超细微乳液的制备及其性能研究[J].印染助剂,2012,29(2):32-25.
[3]石旭华,卢肖宜,陈汉佳.聚乙烯蜡的功能化研究[J].汕头大学学报,2004,19(4):19-23.
[4]张辉,崔燕名,强西怀,等.聚乙烯蜡的丙烯酸接枝改性及乳化工艺[J].高分子材料科学与工程,2011,27(12):119-122.
[5]李红.聚乙烯蜡超细粉的生产工艺和应用[J].硫磷设计与粉体工程,2002(4):13-15.
[6]洪智军,魏一峰.聚乙烯蜡的应用原理和发展前景探讨[J].塑料制造,2006(4):50-52.

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