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提高悬浮法聚氯乙烯树脂白度的方法探讨
文章作者admin: 时间:2020-11-20 19:04
提高悬浮法聚氯乙烯树脂白度的方法探讨
                                            郑旭华1 ,高 旭2
    (1. 新疆化工学校,新疆 乌鲁木齐 830021; 2. 新疆维吾尔自治区人民医院,新疆 乌鲁木齐 830021)
    摘要:分析影响悬浮法聚氯乙烯树脂白度的因素,给出提高悬浮法聚氯乙烯树脂白度的方法。
    关键词:悬浮法聚氯乙烯树脂;PVC 树脂;白度;提高方法
    中图分类号:TQ 325 文献标识码: A 文章编号:1004-0935(2013)08-0991-05
    聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride,简称PVC)是我国第一及世界第二大通用型合成树脂材料,由于价格便宜,具有优异的难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、综合机械性、制品透明性、电绝缘性及比较容易加工等特点,成为应用领域最为广泛的塑料品种,在工业、建筑、农业、日常生活、包装、电力、公用事业等几乎所有领域均有应用,主要用于生产透明片、管件、金卡、输血器材、软管、硬管、板材、门窗、异型材、薄膜、电绝缘材料、电缆护套、输血料等。
    氯乙烯的聚合方法仍以传统的溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合为主,各种聚合工艺,由于其本身技术改进和客观需要的变动,应用范围常有不同。悬浮聚合法有许多优点,如以水为介质、廉价、不需要回收,安全,产物容易分离,生产成本低;聚合体系粘度低,热量容易由夹套中冷却水带走,温度容易控制,产品质量稳定,由于没有向溶剂的链转移反应,其产物分子量一般比溶液聚合物高;与乳液聚合相比,悬浮聚合物上吸附的分散剂量少,有些还容易脱除,产物含有的杂质较少;生产技术相对更加完善,技术成熟,便于大规模生产,产品适应性强。因此,悬浮聚合在工业上得到广泛地应用,是PVC 树脂的主要生产方式,生产量约占总量的80%。
    白度分为表观白度和热老化白度。表观白度为常温下纯PVC 树脂的白度,国外PVC 的表观白度一般为95 %~96 %,国内乙烯法PVC 的表观白度一般为90 %~93 %,电石法PVC 的白度指标则更低。热老化白度即国标GB5761/T- 2006 中规定的白度,是指PVC 树脂在160 ℃的热老化箱中加热10 min 后的白度,该指标反映了PVC 树脂的初期着色性能,国标规定PVC 树脂的合格品老化白度值应在70%以上。但在PVC 树脂的实际加工过程中,热老化白度为70 %时,往往达不到透明制品加工的要求。一般国外先进PVC 生产企业的PVC 树脂热老化白度多在83%以上,如美国佐治亚太平洋公司是88%~92%。
    由于PVC 树脂深加工行业更关心的是热老化白度,GB5761/T- 1993 中的白度为表观白度,GB5761/T- 2006 将白度改为热老化白度,以下文中出现的白度均为热老化白度。
    
    1· 影响PVC 树脂白度的因素分析
    1.1 相对分子质量及其分布
    正聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成的高分子化合物,它的结构式为:
    
    式中n 表示平均聚合度,通常控制在590~1500 之间,也是划分聚氯乙烯型号的依据。相对分子质量及其分布不同,是影响PVC 树脂白度的因素之一。从理论上分析,相对分子质量越高,聚氯乙烯的平均聚合度越高,分子链结构中的极性基团也越多,分子间力势必也会增加,对提高聚氯乙烯的热稳定性有利。由GB5761/T- 2006 可以看出, 批次树脂的相对分子质量接近, 且其分布也基本一致。其热稳定性不同,白度也不同,但主要原因并非是其相对分子质量及其分布的差异造成的。
    1.2 分子链结构缺陷
    正常情况下,聚氯乙烯的分子链结构应为头-尾相联。
    
    
    除了以上来自单体氯乙烯的链节组成外,由于原料单体中含有偏二氯乙烯等杂质,在聚合时, 参与了反应, 形成聚偏二氯乙烯或分子链结构中含有偏二氯乙烯的链节:
    
    上述分子链缺陷,导致聚氯乙烯光、热稳定性差,即见光或受热后,易发生脱氢、脱氯及脱氯化氢反应,在聚氯乙烯分子链结构中产生大量的活泼性不饱和双键,由此造成稳定性和老化白度下降。
    1.3 双键含量
    聚氯乙烯分子链结构中的不饱和双键有孤立双键和共扼双键两种,双键含量越高, 树脂热老化白度越低。聚氯乙烯分子链结构的缺陷难于避免,因为氯乙烯的聚合属于游离基反应机理,在链增长及链终止阶段自然而然地生成头-头相联、尾-尾相联、碳支链(叔氯或叔氢结构)、内部双键、端基双键、偏二氯乙烯链节等分子链缺陷,极易产生大量的不饱和双键,一旦分子链上存在不饱和双键, 就会形成活性中心, 在光和热的作用下连续脱去反应(发生脱氢、脱氯及脱氯化氢反应)形成长的共扼双键链段。当共扼双键链段的长度超过4 个以上时就会吸收可见光,从而使材料发生颜色变化。一般而言,随着共扼双键数目的增加,分子吸收光谱逐渐向长波方向移动(红移),树脂或塑料的颜色会越来越深(由微黄→黄色→橙色→红色→黑色)。因此,共扼双键含量高是引起PVC 树脂在加工初期着色的重要原因之一,而孤立双键含量对PVC 树脂的长期热稳定性有重要影响。
    1.4 铁离子含量
    在氯乙烯单体精馏阶段,氯乙烯单体与氧反应生成低分子过氧化物:
    
    从而使钢铁设备腐蚀,并生成铁离子。铁离子存在于单体中,使聚合后的聚氯乙烯树脂色泽变黄或成为黑点杂质。另外,铁离子的存在对氯乙烯单体与氧反应生成低分子过氧化物有促进或催化作用,重复前述低分子过氧化物遇水发生水解的过程。因此,铁离子是促进热稳定性下降的主要因素之一。
    2 ·提高PVC 树脂白度的方法
    2.1 单体质量
    严格控制原料单体中1,1-二氯乙烯、铁离子、乙炔等杂质,防止在聚合时形成分子链缺陷,导致PVC 树脂白度下降。
    表2 例举三组氯乙烯单体质量指标,对比后发现,中国公司的产品在一些指标上差距明显,特别是容易产生聚氯乙烯分子链结构缺陷的二氯乙烯、乙炔、铁、水分和醛含量方面,说明在生产工艺和技术方面仍有潜力可挖。日本电气化学公司拥有世界上较好的电石法生产氯乙烯的装置,采用干式发生并硅胶干燥,盐酸脱吸氯化氢工艺,高容量催化转化器,溶剂吸收尾气等,可资借鉴。另外,乙烯法氯乙烯的质量指标明显优于电石法氯乙烯,虽然眼下没有经济优势,但从质量上讲仍不失为一种好的选择。
    
    2. 2 聚合工艺的选择
    2.2.1 去离子水
    氯乙烯悬浮聚合是以水为连续相,氯乙烯为分散相的非均相沉淀聚合。水相是影响成粒机理和树脂颗粒度的主要因素,还是移除反应热的传热介质,水相与单体的质量比一般为3。因此,聚合投料用水的品质将直接影响PVC 树脂的质量。如水中硬度(表征水中阳离子含量)过高,会影响产品的电绝缘性能和热稳定;氯根(表征水中阴离子含量)过高,会影响产品的颗粒形态;pH 值影响分散剂的稳定性,较高的pH 值会引起聚乙烯醇的部分水解,影响分散效果及产品的颗粒形态。
    
    对比后发现,主要指标的差距明显,国内大型化PVC 树脂生产装置和技术多由国外引进,说明问题不在生产装置和技术上,而是操作人员的技术水平有待进一步提高。
    2.2.2 引发剂的选择
    目前, 国内使用的引发剂主要有过氧类和偶氮类,由于偶氮类引发剂有毒等原因已经逐渐淡出市场。常用的过氧类引发剂为过氧化酰和过氧化二碳酸酯, 这两种类型的引发剂对树脂白度的影响不同。根据聚合原理, 引发剂活性越低则反应结束后残余物越多, 对PVC 树脂的热稳定性越不利。一般以60 ℃时,引发剂的半衰期t1/2(60 ℃)划分活性大小,t1/2(60 ℃)大于6 h 为低活性引发剂,如过氧化十二酰(LPO);t1/2(60 ℃)1~6 h 为中活性引发剂,如过氧化叔丁基特戊酸酯(BPP)和过氧化二碳酸二苯氧乙基酯(BPPD);t1/2(60 ℃)小于1 h 为高活性引发剂,如过氧化二碳酸二异丙酯(DCPD)、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯(EHP)、过氧化二碳酸二环己酯(IPP)、过氧化二碳酸二-4-叔丁基环己酯(TBCP)等。
    实际使用结果表明:含有过氧化酰类型引发剂的PVC 树脂具有显著的变色潜力,而含有过氧化二碳酸酯类型引发剂的PVC 树脂却几乎没有变色。因为与过氧化酰相比,过氧化二碳酸酯在聚合反应之后,几乎没有活性,从聚氯乙烯分子链上获得氢的能力很弱,大大降低了氯化氢在聚氯乙烯中的脱出,避免PVC 树脂在加工过程释放出自由基,从而使聚氯乙烯制品具有较高的白度。由于聚合温度是控制聚氯乙烯分子量的主要因素,一般氯乙烯悬浮聚合的温度在45~65 ℃之间,应选择使用中活性引发剂、高活性引发剂以及由它们组成的复合引发剂。
    2.2.3 终止剂
    当聚合反应达到一定转化率(如80%~85%)后,大分子游离基之间的歧化终止迅速增加,易产生较多的支链结构,影响产品的热稳定性。因此,在聚合反应即将结束时,应立即加入终止剂,以使游离基连锁反应机理的聚合反应快速终止,减少聚合物支链及低分子质量聚合物的产生,同时能够饱和聚氯乙烯大分子末端基的1 - 氯乙烯基的双键结构,提高PVC 树脂的热稳定性。
    终止剂是终止聚合反应的物质,大分子自由基可以向终止剂进行链转移,生成没有引发活性的小分子自由基,也可以和终止剂发生共聚合反应,生成带有终止剂末端的没有引发活性的大分子自由基,虽然有可能进一步引发聚合,但是它们可以和其他活性自由基链发生双基终止反应而使链增长反应停止。另外,终止剂可以和引发剂或者引发剂体系中的一个或多个组分发生化学反应,将引发剂破坏,这样既可以使聚合反应过程停止,也避免了在以后的处理和加工应用过程中聚合物性能发生变化。
    终止剂种类很多,可分为自由基型和分子型两大类。自由基型终止剂包括1,1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基(DPPH)、三苯甲基自由基等。分子型终止剂包括多元酚类、胺类、醌类、硝基化合物类、亚硝基化合物类、有机硫化物、无机化合物等,常用多元酚类、胺类、亚硝基化合物类和有机硫化物。
    理想的终止剂应具有较高的终止效率,即少量终止剂就能使氯乙烯大分子自由基快速且彻底地终止;终止剂应具有一定的水溶性,以便能快速地进入氯乙烯大分子粒子终止链自由基;终止剂的加入对聚氯乙烯树脂的化学及物理性质无不良影响,应具有毒性小、安全性好、使用方便等特点。在氯乙烯聚合时,由于氯乙烯链自由基是吸电子型,应优先选择酚类、胺类终止剂。国内常用双酚A 或丙酮缩胺基硫脲(ATSC),在国外已被低毒的N,N-二乙基羟胺和叔丁基羟基苯甲醚等取代,但这些产品的价格较高,国内应用不多。目前,终止剂有向兼备热稳定剂、增白剂、链终止剂等多种功能的方向发展。如在终止剂中加入液体脂肪酸锌、钙和钡等复合盐,乳化后制成有终止作用及提高树脂热稳定性的乳液。
    2.2.4 热稳定剂
    聚氯乙烯树脂的成型加工温度一般在160~220 ℃,但由分子链缺陷导致的聚氯乙烯热稳定性差,即受热易发生脱氢、脱氯及脱氯化氢的反应,却在140 ℃就大量发生。聚氯乙烯树脂成型加工时,必须加入热稳定剂,其作用是提高聚氯乙烯的热分解温度和延长稳定时间。
    热稳定剂能与聚氯乙烯分子链上薄弱连接的氯原子起化学反应,用内在稳定性较大的其他基团置换这些氯原子而起稳定作用;能中和并吸收聚氯乙烯热降解产生的氯化氢,消除或抑制氯化氢对聚氯乙烯热降解的自催化作用;能与聚氯乙烯热降解生成的共轭多烯链节加成,阻断其进一步增长并缩短共轭多烯链段,减弱其色泽;能捕获自由基,分解过氧化物,抑制自动氧化降解。
    商品化的热稳定剂有数百种,常用的有碱式铅盐类稳定剂,金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂、稀土类稳定剂和复合稳定剂等。此外,一些环氧化合物、亚磷酸酯、多元醇和含氮类有机物等辅助热稳定剂也得到应用。铅盐类稳定剂具有消耗自由基作用,对氯乙烯聚合有缓聚和阻聚作用,因此在PVC树脂合成中不宜使用。为满足氯乙烯悬浮聚合密闭加料的需要,聚合过程中加入的热稳定剂多为液体型,主要有液体有机锡类和羧酸锌稳定剂。一些抗氧剂对PVC 也有热稳定作用,但同时也消耗自由基,因此必须在聚合后期添加。热稳定剂与终止剂复合形成的耐热终止剂,也只能在聚合后期添加。
    有机锡稳定剂是目前唯一的一种初期、中期、长期热稳定性令人满意的品种,大多为淡黄色液体,锡含量是有机锡热稳定剂的主要质量指标。工业上使用的有机锡稳定剂一般可以用XnSnYn (n=1~3)表示。其中,X 基团可以是烷基,如甲基、丁基、辛基,也可以是酯基,如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。Y 基团可以是脂肪酸根,也可以是硫醇根或硫醇酯根等。常见,硫醇有机锡(硫醇甲基锡、硫醇丁基锡、硫醇辛基锡、硫醇酯基锡)和有机锡脂肪酸盐(硫醇甲基锡、硫醇丁基锡、硫醇辛基锡、硫醇酯基锡)。有机锡可单独使用,也可与金属皂类等稳定剂并用,常用在加工无毒聚氯乙烯硬制品中。它可以通过置换烯丙基氯和捕捉HC1 等,对PVC 制品产生稳定效能和抑制变色作用。
    有机锡具有超凡的热稳定性,还没有任何其他类型的热稳定剂能够超过它,它的初期着色很小并能保持很长时间,具有极好的高温色度稳定性和长期动态稳定性,适用于所有的聚氯乙烯均聚物、接枝聚合物和共混物。有机锡具有卓越的透明性,使用有机锡(尤其是硫醇甲基锡)热稳定剂的配方,可以得到结晶般的制品,不会出现白化现象,可用于瓶子、容器、波纹板,各种类型的硬质包装容器、软管、型材、薄膜等。有机锡与聚氯乙烯的相容性好,很容易分散,在其加工的制品中长期使用也不会析出,不会影响制品的表面性质和电性能。有机锡是无毒的绿色环保型热稳定剂,在聚氯乙烯制品中的迁移极微,硫醇甲基锡稳定剂已被德国联邦卫生局(BGA)、美国食品和药物管理局(FDA)、英国的BPF 和日本的JHPA 等认可,准许在食品和医药包装用聚氯乙烯制品中及上水管中使用。有机锡可以改善聚氯乙烯的熔融作用,产生较低的熔融粘度,在加工时具有较好的流动性。在塑料加工过程中,配合剂(如颜料、润滑剂、稳定剂或增塑剂等)从配合物中析出粘附在压辊、模具等金属面上,逐渐形成有害膜层的现象叫“压析”。压析现象是聚氯乙烯加工中存在的最为错综复杂的现象之一,是最难解决的问题之一。使用有机锡很少发生结垢现象,可减少生产设备的清洗次数,提高生产效率,降低生产成本,扩大利润。
    有机锡稳定剂的主要缺点是制造成本比其他稳定剂高得多,通过采用新的合成工艺,开发低价锡产品,降低锡含量,一定程度上降低了产品成本。另外,热加工之后产生游离的硫醇或者硫醇酯,出现难闻的气体。
    由于有机锡生产工艺相对较简单,而且性能优异,与其他稳定剂复配使用时效果更好,大力发展有机锡产品,能使我国稳定剂结构合理化。
    3 ·结 论
    由于氯乙烯的聚合属于游离基反应机理,在链增长及链终止阶段自然而然地生成头-头相联、尾-尾相联、碳支链(叔氯或叔氢结构)、内部双键、端基双键、偏二氯乙烯链节等分子链缺陷,使得聚氯乙烯分子链结构在光和热的作用下极易产生大量的不饱和双键,一旦分子链上存在不饱和双键, 就会形成活性中心,连续脱去反应形成长的共扼双键链段,导致PVC 树脂热老化白度下降。
    提高PVC 树脂热老化白度的方法有:提高单体质量,改善去离子水品质,使用中活性、高活性及其复配的引发剂,及时(如聚合反应转化率达80 %)添加终止剂,加工时必须使用高效热稳定剂。
参考文献:
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