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耐湿热高性能BMC的研制
文章作者admin: 时间:2020-11-24 07:11

耐湿热高性能BMC的研制
                                         赵伟超, 宁荣昌, 白雪莲
                     (西北工业大学应用化学系,陕西 西安 710072)
    摘要:采用一种新型的酸酐作为环氧树脂(EP)的固化剂,研制出一种快固化潜伏性中温EP/酸酐固化体系。讨论了短切玻璃纤维用量对BMC(团状模塑料)弯曲性能的影响,并采用差示扫描量热(DSC)法对该固化体系的固化反应进行了研究。结果表明:EP/酸酐固化物的玻璃化转变温度(Tg)超过了150 ℃,其w(吸水率)<1.0%;当φ(滑石粉)=60%(相对于总体积而言)、w(玻璃纤维)=30%(相对于填料质量而言)时,BMC 的弯曲强度为45 MPa。
    关键词:环氧树脂;酸酐;固化剂;耐湿热性;团状模塑料
    中图分类号:TQ323.5 文献标识码:A 文章编号:1004-2849(2009)10-0024-04
    0· 前言
    团状模塑料(BMC)是由不饱和聚酯树脂、短切玻璃纤维、填料以及各种助剂等充分混合而成的。由于其不仅具有优良的耐热性、耐化学腐蚀性、电气性能和力学性能等特点,而且还适用于各种成型工艺,故在电气部件、汽车部件和电子塑封等领域中得到广泛应用。
    本文以一种新型的酸酐为固化剂, 研制出一种快固化潜伏性中温固化体系———含聚酯结构的环氧树脂(EP)/酸酐固化体系。采用差示扫描量热(DSC)法对该体系的固化反应历程进行了研究, 确定了合理的固化工艺。
    由于该EP/酸酐固化体系不仅具有较长的室温储存期和使用期,而且还具有优良的耐湿热性、耐高低温介电性能和力学性能, 并且其制备工艺简单、成本低廉、热膨胀系数和内应力较低,故将其替代不饱和聚酯树脂制备BMC,具有较好的可行性和市场应用前景。
    1· 试验部分
    1.1 试验原料
    双酚A 型环氧树脂0164(环氧值0.52~0.54),工业级,无锡树脂厂;S-玻璃纤维(已表面处理过),南京彤天科技实业有限公司;新型酸酐,自制;硅烷偶联剂,工业级,南京曙光化学试剂厂;2-乙基-4-甲基咪唑,分析纯,天津化学试剂厂;硬脂酸锌,工业级,溧阳市综合化工厂;滑石粉,工业级,辽宁艾海滑石有限公司。
    1.2 试验仪器
    烘箱, 天津市泰斯特仪器有限公司;GH-100Y高速混合机,北京市塑料机械厂;差动热分析仪,上海天平仪器厂;简支梁冲击试验机,河北承德试验机厂;CMT6030 型电子万能材料试验机, 深圳新三思材料检测有限公司;ZWY-0318 热变形维卡温度测定仪,江都市开源试验机械厂。
    1.3 试验制备
    1.3.1 滑石粉的表面改性
    将滑石粉在100~120 ℃烘箱中烘干, 然后按比例与硅烷偶联剂混合均匀, 最后在高速混合机中搅拌15~30min 即可。
    1.3.2 BMC 的工艺流程与技术参数
    BMC 的工艺流程如图1 所示。其技术参数为:成型温度150 ℃左右;上、下模温度5~10 ℃;成型压力5 MPa;保压时间(每1 mm 厚)40~80 s。
    
    1.4 性能测试
    (1)差示扫描量热(DSC)分析:采用差动热分析仪进行测定(升温速率为10 ℃/min)。
    (2)拉伸强度:按照GB/T 2 567-2008 标准,采用电子万能材料试验机进行测定。
    (3)冲击强度:按照GB/T 2 567-2008 标准,采用简支梁冲击试验机进行测定。
    (4)弯曲强度:按照GB/T 2 567-2008 标准,采用电子万能材料试验机进行测定。
    (5)热变形温度:采用液体传热的简支梁静弯曲负载装置进行测定。
    (6)活化率:填料经表面改性后成为活化粉体。将1~2 g 活化粉体装入试管中,加入蒸馏水,充分振荡后静置4 h 左右; 然后除去上层漂浮的粉体和水层,放入烘箱中烘干至恒重,则活化率=漂浮的粉体质量/粉体总质量。
    2· 结果与讨论
    2.1 耐湿热EP/酸酐固化体系的DSC 放热曲线大多数EP/酸酐固化体系是在高温条件下固化的。目前国内用于中温固化的EP /酸酐体系较少,这对于EP/酸酐固化体系的发展极为不利。本课题组采用一种新型的酸酐作为EP 的固化剂, 并以2-乙基-4-甲基咪唑为促进剂, 研制出一种潜伏性中温EP 固化体系。图2为EP/酸酐固化体系固化反应的DSC 放热曲线。
    
    由图2 可知: 当温度低于120 ℃左右时,EP 固化体系处于潜伏期,无任何反应;当温度逐渐升至峰值温度(180 ℃左右)时,整个体系的反应非常剧烈,放热量较大,表现为DSC 曲线的峰形较窄、较高;当温度高于220 ℃左右时,整个体系反应趋于完全,不再发生任何反应。
    2.2 EP 固化物的结构与性能
    有关研究结果表明[1]:EP 的性能由结构所决定。因此,大多数研究主要集中在通过导入耐热性、耐湿性的基团来提高EP 的相关性能。然而,提高耐热性与降低吸水率是相矛盾的, 即在提高材料耐热性的同时,其吸水率也会提高,如此会严重影响材料的综合性能。有关研究结果表明[2-4]:吸水率主要是由自由体积、极性基团和极性基团的浓度所决定的;固化物中的极性基团(尤其是羟基)越多,就越容易吸附小分子水,并与之发生反应,从而使材料的自由体积增加、吸水率增大;极性基团浓度的增加同样也会提高材料的吸水率,致使树脂基体的玻璃化转变温度(Tg)和耐热性能等明显降低。
    为此, 本课题组采用羟基含量较少的EP 与一种新型的共聚酸酐组成EP/酸酐固化体系。其特点是固化反应过程中不会产生羟基, 并且EP 自身不含羟基等极性基团,故固化物的吸水率较低、耐热性能较好。
    图3 为新型酸酐/EP 固化物的吸水率随浸水时间的变化曲线,图4、表1 分别为该固化物的DSC 放热曲线和力学性能。
    
     
    由图3 可知: 该固化物的吸水率始终低于1.0%,说明其耐水性能优异。由图4 可知:该固化物的Tg超过150 ℃,从而基本上解决了汽车部件高温难以烤漆的技术难题。由表1 可知:该固化物的力学性能较高,能够满足相关产品的使用要求。
    2.3 滑石粉的改性作用与效果
    滑石粉在塑料中是一种有效的增强材料, 无论是常温还是高温, 均可赋予塑料较高的刚性和抗蠕变性[5-6]。
    本文采用表面覆盖改性法, 即将硅烷偶联剂以吸附或化学键的形式与粒子表面相结合, 使粒子表面由亲水性变为疏水性, 从而使粒子与聚合物之间的相容性得以改善。改性前的填料表面呈极性状(亲水), 填料粒子所受的重力大于相界面的作用力,故填料基本上均发生沉降,对应的活化率为0;改性后的填料表面呈非极性状(因包覆了有机长链基团),与极性分散介质(水相)界面之间的排斥作用力增强,故沉降平衡被破坏,因此,沉降体积随之减小,即对应的活化率随之增大。
    偶联剂用量对改性滑石粉活化率的影响如图5所示。由图5 可知:当偶联剂用量较少时,由于其对粉体表面的包覆改性不完全, 导致一部分粉体漂浮在水面上,而另一部分粉体则沉降至底部;随着偶联剂用量的增加, 改性粉体的活化率呈先升后降的趋势,当w(偶联剂)=1.0%时(相对于滑石粉的质量而言),活化率达到最大值。
    
     2.4 短切玻璃纤维用量对BMC 弯曲强度的影响
    当体系中φ(滑石粉)=60%(相对于总体积而言)时,短切玻璃纤维用量对BMC 弯曲强度的影响如图6 所示。
    
    由图6 可知: 随着短切玻璃纤维用量的增加,BMC 的弯曲强度呈先升后降的趋势;当w(玻璃纤维)=30%(相对于填料质量而言)时,弯曲强度达到最大值;加入少量的玻璃纤维,就可使BMC 的弯曲强度明显提高,说明玻璃纤维对BMC 的增强效果比较明显;但是,若玻璃纤维用量过多时,BMC 的弯曲强度会变差,这是由于当填料的体积分数较高时,基体树脂早已难以被渗透,故玻璃纤维在BMC 中的局部分布不均匀,导致制品的强度呈下降趋势。
    3· 结论
    (1)采用一种新型的酸酐作为EP 的固化剂,可以形成极好的潜伏性中温固化体系, 并且可以达到快速固化的目的。
    (2)该新型酸酐/EP 固化体系具有较长的室温储存期,便于BMC 的加工成型。
    (3)新型酸酐作为一种共聚酸酐,在固化反应过程中不会产生羟基, 并且EP 自身不含羟基等极性基团,从而明显降低了固化物的吸水率,有利于EP中温固化体系的推广与应用。
    (4)新型酸酐/EP 固化物的Tg超过了150 ℃,从而基本上解决了汽车部件高温难以烤漆的技术难题。
    (5)经滑石粉(表面处理过)填充后的BMC 制品,不仅具有良好的耐湿热性、耐电弧性等优点,而且还可以回收再利用; 同时, 当成型压力为5 MPa时,BMC 制品的弯曲强度(45 MPa 左右)较高。因此,BMC 的应用前景非常广阔。
参考文献
[1] 张树永,罗小雯,李善君,等. 环氧树脂的吸水研究[J]. 化学通报,1997(8):31-35,30.
[2] 张树永,孔燕,丁遗福,等. 自由体积与亲水性对环氧涂层防护性能的影响[J]. 物理化学学报,2004,20(4):360-363.
[3] 丁遗福,李华,刘墨君,等. 吸水过程对环氧树脂的动态松弛行为的影响[J]. 高等学校化学学报,2002,23(5):965-969.
[4] WU CHAO-FU,XU WEI-JIAN. Atomistic simulation studyof absorbed 
water influence on structure and properties ofcrosslinked epoxy resin
[J]. Polymer,2007,48(18):5 440-5 448.
[5] 赵文聘,黄平,黄海清,等. 滑石粉在塑料改性中的作用与效果[J]. 中国非金属矿工业导刊,2006(2):17-18,28.
[6] 谢海安,金小刚. 滑石粉的改性及应用[J]. 国外建材科技,2001,22(3):31-34.



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