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酚醛胺固化剂的合成及其在可复涂高固体分环氧
文章作者admin: 时间:2021-01-18 14:07

               酚醛胺固化剂的合成及其在可复涂高固体分环氧防锈漆中的应用研究
                       牟 迪 ( 上海涂料有限公司技术中心,上海 200062)
    摘要 :以摩尔比为1∶2∶2.5∶5 的腰果酚、苯酚、二乙烯三胺、甲醛制得了一种新型的常温交联型环氧固化剂。在合成的低黏度环氧固化剂中,加入适当的颜填料、助剂制成高固体分环氧防锈漆A 组分,与低相对分子质量环氧树脂(B 组分)固化后漆膜的综合性能优异,硬度较高,柔韧性及抗冲击性能较好,耐高温、耐化学品性好,耐盐雾性达2 000 h 以上,且涂层具有较好的可复涂性,可用作油管内壁涂料。
    关键词:酚醛胺固化剂;高固体分环氧防锈漆;可复涂性
    中图分类号:TQ 630.4+93 文献标识码:A 文章编号:1009-1696(2014)10-0018-04
    0· 引言
    环氧树脂因其物理化学性能优异,对金属和非金属材料的附着力好、耐化学品性优良、硬度高、柔韧性好等优点被广泛应用于各个领域,如黏结剂、涂料等,但是环氧树脂的性能必须经交联固化后才能得以实现。
    环氧固化剂的种类非常多,有胺类固化剂、酸酐、取代脲、咪唑等,其中胺类固化剂是最常用的环氧固化剂,可以与环氧树脂在常温下进行固化。胺类固化剂主要有环氧- 胺加成物、聚酰胺、液态胺、酚醛胺4 种,其中,固体的环氧- 胺加成物及高黏度聚酰胺不适用于环保型低VOC(挥发性有机化合物)的高固体分环氧防锈漆中,而液态胺与环氧树脂固化时易吸潮造成漆膜表面发白,且通常固化速度过快。酚醛胺是一种性能较优异的环氧固化剂,尤其是腰果酚胺,具有较低的黏度,柔韧性好,可复涂,抗水性好。
    本文以腰果酚、苯酚在过量的甲醛、二乙烯三胺条件下发生酯化反应,制得新型的常温交联型低黏度环氧固化剂。在该固化剂中加入适当的颜填料、溶剂、助剂,与低相对分子质量环氧树脂混合,制得高固体分环氧防锈漆,漆膜的综合性能优异,具有较好的复涂性。
    1· 实验部分
    1.1 原材料
    腰果酚:工业级,上海奥麒化工有限公司;苯酚、二乙烯三胺、甲醛溶液(37%)、浓硫酸、氢氧化钠、氯化钠,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;原油、含油污水:开林造漆厂;E-51 环氧树脂:南亚环氧树脂有限公司。
    1.2 环氧固化剂的合成
    将105 g 腰果酚、91 g 二乙烯三胺、65.8 g 苯酚加入四口反应瓶中搅拌均匀,在40℃下开始滴加140 g甲醛(37%溶液),滴加完毕,在40℃的温度下保温1 h,然后升温至80℃保温1 h 后,在反应瓶及冷凝管中接入分水器,并加入50 g 的二甲苯升温至144℃回流脱水,然后降温至100℃以下进行减压脱水,去除反应液中水分后,制得红褐色澄清透明液体,用二甲苯稀释至固含量70%,冷却至室温后出料。
    1.3 高固体分环氧防锈漆的制备
    A 组分:将上述固含量为70% 的酚醛胺固化剂与适当的防锈颜料、填料、助剂、溶剂,依次加入高速分散机中,搅拌混合均匀后进行砂磨,至细度<80 μm后,过滤,出料,制成环氧固化剂漆浆。
    B 组分:将E-51 环氧树脂溶于一定量的二甲苯溶剂中,搅拌均匀,配制成75%环氧树脂溶液,备用。高固体分环氧防锈漆的配方见表1。
    
    1.4 分析与测试
    红外光谱:采用Nicolet Avatar360 对固化剂进行测定;
    黏度:采用NDJ-1 旋转黏度计进行测定;
    附着力:采用AGS-J 电子万能试验机进行测定。胺值:采用高氯酸非水滴定法测定环氧固化剂的胺值。首先配制好冰乙酸- 纯苯溶剂(质量比2∶1)及摩尔浓度为0.1 mol/L 的高氯酸- 冰乙酸标准溶液,然后精确称取0.2 g 样品置于锥形瓶中,加入约25 mL冰乙酸- 纯苯溶剂,震荡至完全溶解后,加入3~4 滴0.1% 甲基紫冰乙酸溶液指示剂,用已配制好的高氯酸标准溶液进行滴定,溶液由紫色转变为纯蓝色,即为终点。该实验重复3 次。
    耐化学品性:取固化好的涂膜试样,分别浸入10%硫酸、10%氢氧化钠、3%氯化钠、高温含油污水和原油中,每隔一段时间观察一次漆膜表面颜色及状态,并与未浸入的试样进行比较,以漆膜起皱、变色、龟裂或溶液变浑浊视为被腐蚀。
    涂料性能检测标准见表2。
     
    涂料的可复涂性:在钢板上涂装第1 道涂料,分别在1 d,3 d,7 d,15 d,30 d 后,涂装第2 道涂料。固化7d 后,黏结拉模,上拉力机,采用AGS-J 电子万能试验机按GB/T 5210—2006 进行拉开法试验。
    2· 结果与讨论
    2.1 环氧固化剂的红外光谱
    采用红外光谱仪对所得环氧固化剂进行分析,并排除溶剂二甲苯的影响,结果见图1。
    
    由图1 可见:3 292.90 cm-1 处为酚羟基的伸缩振动峰;3 008.54 cm-1 处为—NH 的伸缩振动峰;1 258.37 cm-1 处为C—N 的伸缩振动峰;2 926.02 cm-1及2 852.45 cm-1 处分别是—CH2 的反对称及对称伸缩振动峰;1 458.74 cm-1 处是—CH2 的弯曲振动峰。此外,在1 755~1 665 cm-1 处并未出现C=O 的特征峰,这说明甲醛已经反应完全,羰基上的氧原子可能与苯酚、腰果酚苯环上的邻、对位氢原子发生脱水反应,也可能与二乙烯三胺的伯胺、仲胺的氢原子发生脱水反应,从而证实了目标产物的合成。
    2.2 环氧固化剂的合成原理
    腰果酚、苯酚、甲醛及二乙烯三胺之间的反应主要通过控制酚/ 胺的摩尔比来获得相应产物的结构。在此反应过程中,二乙烯三胺既是反应物,同时也是一种弱碱性催化剂。在碱性条件下,腰果酚、苯酚与过量的甲醛反应主要生成二元及三元羟甲基苯酚,以及一羟甲基苯酚和其他化合物,由于三元羟甲基苯酚的存在,在碱性条件下,会进一步缩聚使产物树脂化,而形成的羟甲基基团与二乙烯三胺的伯胺进行缩聚反应,形成聚合物。该反应的化学反应式如下:
    
    上述反应只是酚、醛、胺之间缩聚过程中一个可能性的反应,实际的反应要复杂得多,且反应很难获得均一的产物。从结构来看,环氧固化剂分子中活性氢的数量较多,在提高相对分子质量的同时可以为其与环氧的固化过程提供多个交联点,使树脂具有较高的交联密度,进而增强环氧树脂的性能。此外,固化剂中所含酚羟基还可以对环氧基团与胺基的固化反应起到促进作用,进一步加快环氧固化的进程。
    2.3 环氧固化剂及其高固体分防锈漆的性能
    2.3.1 环氧固化剂的性能
    环氧固化剂的胺值通过高氯酸非水滴定法测得,将滴定过程中消耗高氯酸的体积代入以下公式,计算得总胺值(AN)。
    其中,C为高氯酸- 冰乙酸标准溶液浓度,mol/L ;V 为消耗高氯酸体积,mL ;m为试样质量,g。
    将3 次试验中消耗的高氯酸体积、试样质量及高氯酸标准溶液浓度分别代入上述公式,计算得环氧固化剂胺值,取平均胺值得342.2 mg/g,略低于理论值363.0 mg/g,这可能是实验误差所致。
    采用旋转黏度计在25℃下对环氧固化剂的黏度进行测定,其黏度为1 412 mPa·s,黏度较低,可用作高固体分环氧防锈漆的固化剂。
    2.3.2 高固体分环氧防锈漆的性能
    将上述合成的酚醛胺固化剂加入适当的颜填料、助剂、溶剂制成高固体分漆浆,与低相对分子质量E-51 环氧树脂溶液按比例进行混合,所得高固体分环氧防锈漆的性能指标见表3。
    
    传统的环氧防锈漆固化完全后,环氧树脂与胺固化剂交联成三维网状结构,表面结构非常牢固,涂膜复涂性差,因此在漆膜的破损处难以进行修补。我们在合成的固化剂中引入的腰果酚具有柔性C15 长链烷烃,可以用溶剂进行溶解,使固化后的漆膜仍具有一定复涂性。采用拉开法测试涂料的复涂性,涂装间隔为1 d、3 d、7 d、15 d、30 d,试验结果见表4。
     
    由表4 可见:在使用拉开法测试附着力时,发生破坏的区域是在拉模与表层涂料之间,表内所列数据即为拉模与表层涂料间的黏结状态,附着力平均值都在3.4 MPa 以上,涂料对底材附着力及层间附着力大于此数值,表明涂料的可复涂性良好。
    表3 和表4 表明,该环氧固化剂制得的防锈漆附着力较好、硬度高、柔韧性好、抗冲击强度高、防锈性优异,具有较好的耐高温性及耐化学品性,且涂料可复涂。这也说明了以腰果酚、苯酚、甲醛及二乙烯三胺为原料合成的酚醛胺固化剂是一种性能优异的固化剂。
    3· 结语
    (1) 通过苯酚、腰果酚、甲醛及二乙烯三胺之间的缩聚反应,合成了一种新型常温交联型环氧固化剂,采用红外光谱对产物进行分析,证实了甲醛已经完全反应。
    (2) 采用高氯酸非水滴定法测得固化剂的胺值为342.2 mg/g,活性氢含量较高,与环氧固化过程中可提供多个交联点,增强树脂性能。
    (3) 合成的酚醛胺固化剂黏度较低,采用旋转黏度计测得其25℃下黏度为1 412 mPa·s。在上述固化剂中加入适当的颜填料可制成环氧防锈漆浆,与低相对分子质量环氧树脂进行固化反应。由于树脂及环氧固化剂黏度较低,可制得高固体分环氧涂料,具有较好的施工性能。
    (4) 通过对此高固体分环氧防锈漆的各项性能测试,证实了该涂料具有较好的耐高温性、耐溶剂性、耐盐雾性,且涂料具有一定的可复涂性,可用作输送原油和石油制品的油管内壁涂料,同时也可作为通用型防锈涂料。
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