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表面改性剂对聚丙烯/氢氧化镁复合材料燃烧性能
文章作者admin: 时间:2021-06-08 21:05
表面改性剂对聚丙烯/氢氧化镁复合材料燃烧性能和热稳定性及结晶行为的影响

                  陈晓浪1,2,于 杰2,何 敏4,郭少云3,鲁圣军2,4,胡 智2,周祚万1

(1.材料先进技术教育部重点实验室,西南交通大学材料科学与工程学院,四川成都610031; 2.国家复合改性聚合物材料工程技术中心,贵州贵阳550014; 3.高分子材料工程国家重点实验室, 四川大学高分子研究所,四川成都610065; 4.贵州大学冶金与材料工程学院,贵州贵阳550003)

摘要:研究了硅油对聚丙烯(PP)/氢氧化镁(MH)复合材料性能的影响。通过极限氧指数(LOI)、热失重分析仪(TGA)、 差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)对PP及阻燃PP的性能进行了研究。结果表明,阻燃PP比纯PP有较高的 残留量,热稳定性得到改善。其LOI达到难燃塑料的要求,有良好的阻燃性。未经改性的MH对PP基体有异相成核作 用,使结晶峰温度向高温方向偏移,而硅油削弱填料对PP基体的异相成核作用。POM分析表明,MH粒子在基体中的 分散性对PP的晶粒形貌和尺寸起着十分重要的作用。

关键词:聚丙烯;氢氧化镁;阻燃;热稳定性;结晶

中图分类号:TQ314.24+6 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2009)05-0060-04

聚丙烯(PP)因其优良的性能而被应用于建筑、电 子电器等工业[1]。但是,PP及其产品都是易燃材料, 燃烧时产生大量的烟和有害气体,对人们的生命财产 构成严重的威胁。因此,研发低烟、无毒和无卤的阻燃 PP体系已成为学者们关注的焦点[2,3]。

氢氧化镁(MH)是近年来研发的一种新型无公害 阻燃剂,具有热稳定性好、不腐蚀加工设备等优点。但 其主要缺点是阻燃效率低,与基体的相容性较差,劣化 材料的力学性能。为了改善MH与聚合物基体的相 容性,研究者主要从MH的结晶情况、粒度、表面改性 等方面进行了研究,也对MH与其它阻燃剂的协同效 应进行了研究[4,5]。这些研究主要是针对材料的力学 和阻燃性能,而对PP高填充MH体系的结晶行为和 热氧降解的研究少见。本文则对二甲基硅油改性前后 的MH高填充PP体系的燃烧性能、热氧稳定性和结 晶行为进行了实验研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP粉料:140,中国石化巴陵石油化工有限公司生 产;氢氧化镁:青岛海大化工有限公司生产;二甲基硅 油:四川晨光化工研究院;抗氧剂1010:市售。

1.2 试样制备

PP在80℃干燥4 h;Mg(OH)2在110℃干燥10 h。将Mg(OH)2粉体与硅油按配方在高速混合器中 于100℃处理20 min后备用。PP分别与未改性和改 性的Mg(OH)2及其它助剂按配方在挤出机中挤出造 粒。粒料在80℃干燥一定时间后在注塑机上制成标 准试样。

1.3 测试与表征

1.3.1 氧指数:按照ASTMD-2863进行。

1.3.2 DSC分析:样品在氮气保护下加热至200℃ 恒温5 min,消除热历史影响,以10℃/min降温速率 降至室温,再以10℃/min的速率升温至200℃并记 录。

1.3.3 复合材料结晶度:参照文献[6],其结晶度 (Xc)计算公式为Xc=ΔH/(1-φ)ΔH100(式中:ΔH 为复合材料的熔融焓;φ为MH在复合材料中的质量 分数;ΔH100为100%结晶PP的熔融焓,本文取209 J/ g[7])。

1.3.4 POM照片:Leitz Laborlux 12 Pols型热台偏光 显微镜,将样品于210℃熔融5 min,在110℃结晶并 用偏光显微镜观察其形貌。

1.3.5 TGA分析:样品的热失重分析在空气气流中 进行,升温度速率为10℃/min,测试范围50℃~600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的燃烧性能

Fig.1为MH和硅油对阻燃复合材料LOI的影 响。体系的LOI随Mg(OH)2用量的增加而增加,这 与其他学者的研究结果相似[8]。纯PP的LOI仅为 18·1,而添加100份Mg(OH)2后其LOI达28·2,表 明填充100份Mg(OH)2的PP材料有较好的阻燃性 能。考虑到实际应用的需要,文章研究了100份MH 被硅油改性前后高填充PP复合材料的热性能。由 Fig.1(B)可知,当少量的硅油改性Mg(OH)2后,PP/ MH复合材料的LOI有一定的增加,说明低含量下的 硅油改性剂对体系有好的阻燃性。而随着硅油用量的 增加,体系的LOI降低。表明硅油用量增加在一定程 度上促进了复合材料的燃烧,但是仍满足难燃塑料的 要求。

 

2.2 PP及阻燃PP复合材料的热性能

复合材料在空气中的TGA和DTG曲线如Fig.2 所示。纯PP的热氧降解在500℃左右已基本全部完 成,几乎没有残留物。添加阻燃剂后,体系的热失重温 度显著提高。纯PP、PP/MH和PP/MH/Silicon oil复 合材料的开始分解温度分别为246·6℃、272·3℃和 305·4℃。纯PP的分解温度为290·9℃,而填充了经 改性前后的MH后,复合材料的分解温度比PP的分 别高122·7℃和105·5℃,表明PP/MH和PP/MH/ Silicon oil复合材料的热氧稳定性比PP好。PP、PP/MH和PP/MH/Silicon oil复合材料在550℃的残留 量分别为1.1%、34.7%和36.2%,可见,阻燃PP在 550℃的残留量比纯PP的要高得多。阻燃性能也可 通过材料高温分解的残炭量来评价。由Van Kreve- len[9]建立起的LOI和残炭量的线性关系可知,残炭 量的增加能提高聚合物的LOI。纯PP、PP/MH (100/100)和PP/MH/Silicon oil (100/100/2)复合材 料的LOI(Fig.1)分别为18·1、28·2和28·6,与Van Krevelen建立起来的线性关系一致。

另一方面,样品B和C的热氧分解结束温度也比 样品A的高。在这些样品中,C的热氧分解结束温度 最高,为563·1℃,表明C的热氧稳定性最好。样品B 和C的失重量远低于样品A,也反映出通过填充MH 于PP中后,其热氧稳定性得到较好改善。

 

2.3 PP及其阻燃复合材料的结晶行为

改性前后的MH填充到PP中,其结晶温度(Tc) 和熔融温度(Tm)受到一定程度影响,Fig.3和Fig.4 分别为PP和其复合材料的降温和升温DSC曲线,数 据如Tab.1所示。在PP中填充MH后,体系的结晶 开始温度(Tco)增加,Tc向高温移动,峰形变窄。表明 Mg(OH)2粒子对PP有异相成核作用。而当MH经 硅油处理后,复合材料的Tco和Tc又有所降低,表明 硅油削弱了复合材料中填料对基体的异相成核作用。从结晶度(Xc)可知,填充未经改性的MH于PP中后, 体系的Xc略有降低,这是由于未经处理的MH与PP 基体的相容性差,高含量的MH在基体中以团聚体的 形式存在,阻碍了PP分子链段的运动,因而使结晶度 降低。与未改性的体系相比,MH经硅油处理后填充 于PP中,体系的Xc增加,可能的原因是MH改性后, 表面由亲水性变为亲油性,与PP的相容性提高,MH 粒子能较好地分散于基体中。MH经硅油处理后与 PP间的相互作用得到加强,从而影响体系的热行为与 物理性能。



升温熔融过程中,填充MH后,复合材料的开始 熔融温度(Tmo)升高,Tm比纯PP的低。而硅油改性 后,复合材料的Tmo降低了,其熔融峰温向高温方向偏 移。因为大量的MH在PP基体中使复合材料的黏度 增大,分子链扩散运动的能力大大降低,使PP结晶受 到限制,从而复合材料的Tm降低。MH填充PP阻燃 复合材料中的结晶峰温度均要高于纯PP的,说明MH 对PP结晶行为产生了较大影响,而结晶行为的变化 将对材料的性能产生影响。





Fig.5为复合材料在110℃的结晶形貌。PP有 较为完整的球晶和黑十字消光环,而且球晶尺寸较大 (Fig.5 (A))。由于MH粒子在PP/MH复合材料中 起异相成核剂的作用,复合材料中PP的球晶结构消 失,晶粒尺寸分布变宽。填料的表面处理提高了MH 在PP基体中的分散性和填料与基体的界面粘接力, 这暗示了复合材料的结晶形貌和晶粒的分布将发生改 变。Fig.5(C)表明经处理后的MH能进一步减少复 合材料中PP的球晶尺寸,而且与未改性的MH填充 PP复合材料相比,其晶粒分散得更好,尺寸更加细小。

3 结论

MH填充到PP中能提高基体的极限氧指数,对 PP有异相成核的作用。少量硅油处理MH后,复合 材料的极限氧指数有所提高。阻燃PP的热氧稳定性 得到了明显的改善,残留量增加。与未改性的PP/ MH复合材料体系相比,经硅油改性后的阻燃复合材 料体系的结晶峰温度降低,表明硅油削弱了MH对PP 的异相成核作用。POM表明,MH粒子在PP基体中 的分散性对PP晶粒形貌及晶粒尺寸的分布起到了极 其重要的作用。

参考文献:(略) 


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