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ABS改性的研究进展
文章作者admin: 时间:2020-11-20 19:07
ABS改性的研究进展
                                       郝建淦 贾润礼 刘志伟
                    (中北大学塑料研究所, 太原, 030051)
    摘要:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)是一种三元共聚物。由于它的特殊结构,赋予了材料优异物理性能和加工性能。本文主要综述了ABS的各种改性方法,并对未来ABS的改性研究趋势做了简要分析。
    关键词:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物 改性 综述
    丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)是20 世纪40年代发展起来的通用热塑性工程塑料。它的颗粒料是一种微黄色固体, 有一定的韧性, 密度约为1.04~1.06 g/cm3。耐腐蚀能力比较强,能在酸、碱、盐的环境中使用, 也可在一定程度上难溶于有机溶剂。并且具有表面硬度高、坚韧、耐低温冲击性好、耐蠕变性好、尺寸稳定性好、成型收缩率小等优异性能。
    ABS 具有以下特点:
    (1)工作压力高:在常温20 ℃情况下工作压力为1.0 MPa。
    (2)抗冲击性好:在遭受突然袭击时仅产生韧性变形。
    (3)制品化学性能稳定、无毒、无味,完全符合制药、食品等行业的卫生安全要求。
    (4)流体阻力小。
    (5)使用温度范围大:其使用的温度范围为-20~70 ℃。
    (6)使用寿命长:产品在室内一般可用50 年之久,如埋在地下或水中寿命会更长,且无明显腐蚀。
    (7)安装简便密封性好:产品安装采用承插式连接溶剂粘接密封,施工简便、固化速度快、粘合强度高,避免了一般管道存在的跑、冒、滴、漏的现象。
    (8)重量轻,节省投资:ABS 的质量是钢铁的1/7,因而减轻了结构重量,减轻了工人劳动强度,并降低了原材料的消耗,可大大节省工程投资。正是基于上述特点,ABS 被广泛的用于家电外壳、玩具、日常用品与汽车的行业中。
    1 ·ABS 构成特点
    ABS 是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三种化学单体合成。但实际上往往是含丁二烯的接枝共聚物与丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物,其中,丙烯腈占15%~35%, 丁二烯占5%~30%, 苯乙烯占40%~60%,乳液法ABS 最常见的比例是A∶B∶S=22∶17∶61,而本体法ABS 中B 的比例往往较低,约为13%。
    组成ABS 的3 种单体具有不同特性: 丙烯腈有高强度、热稳定性及化学稳定性;丁二烯具有坚韧性、抗冲击特性;苯乙烯具有易加工、高光洁度及高强度。三者的结合赋予了ABS 优异的物理、化学、力学性能[1]。
    从形态上看,ABS 是非结晶性材料。3 种单体的聚合产生了具有两相的三元共聚物, 一个是苯乙烯-丙烯腈的连续相,另一个是聚丁二烯橡胶分散相,也就是“海岛型”两相结构。ABS 的特性主要取决于3 种单体的比例以及两相中的分子结构。这就可以在产品设计上具有很大的灵活性, 并且由此产生了市场上百种不同品质的ABS 材料。ABS 中的不饱和键, 使其易于被改性, 如接枝改性、交联改性,为了降低成本,填充改性也很广泛;同时双键的存在又决定了ABS 具有不稳定性,有关文献[2]也对ABS 的耐候性和阻燃做了初步介绍。
    2 ·ABS 的改性方法
    2.1 ABS 的接枝改性
    ABS 树脂的综合性能较好, 常与其他聚合物混制铸成合金。在与极性聚合物(如尼龙、PC)共混的过程中,ABS 与极性聚合物之间的相容性是合金获得优良综合性能的关键, 较多是用熔融法接枝单一单体或双单体[3]。
    周海骏等[4]采用溶液法进行了ABS 接枝马来酸酐(MAH)、苯乙烯(St)双单体的研究。以过氧化二异丙苯(DCP) 为引发剂,ABS 接枝MAH 率随着MAH 用量的增加而增大, 但MAH 的用量到一定量后,其值趋于一定值。同时也探讨了St 用量以及反应温度等因素对接枝率和接枝效率的影响。发现St 用量为14 份时,MAH 的接枝率和接枝效率最大;温度的升高,有利于接枝率的提高,但温度太高,使其颜色变深,原因是高温使ABS 发生部分降解或交联。
    Zhou 等[5]以二氯乙烷为溶剂,在过氧化苯甲酰(BPO)催化下,将十一碳烯酸、油酸和丁烯酸接枝到ABS 上。其接枝率随单体浓度增加而增加。增加反应时间和温度,接枝程度也会提高。单体链条长度对接枝有很大影响。其接枝程度随着链条长度减小而降低,这主要由于空间受阻和单体笼效应。
    2.2 ABS 的交联改性
    ABS 是一种综合性能优异的通用工程塑料。对ABS 进行耐热改性, 突破其耐热性界限可用于汽车耐热件和电气电子等领域。添加耐热改性剂,与ABS 交联是提高其耐热性能的可行方法[6-7]。张同心等[8]以N-苯基马来酰亚胺(NPMI)基础制备的共聚物对ABS 的耐热改性效果极好, 可以提高树脂的热变形温度和热降解温度, 使材料易于成型加工。综合多种表征结果,提出耐热ABS 合金在加工过程中发生了热引起的交联行为, 并对交联的机理进行了解释。加工过程中ABS 中的橡胶组分与St-MAH-NPMI 共聚物(SMN)发生了热氧交联反应, 该反应随加工温度的增加而较早地发生,并影响材料的热性能和刚性。
    2.3 ABS 的填充改性
    填充改性已成为塑料改性的一个大的方面。主要填充料有无机填料,如碳酸钙、硅灰石、滑石粉、高岭土、水镁石、天然沸石等;有机填料,如木粉、淀粉、稻壳粉、植物纤维等;纳米填料,如蒙脱土、玻璃纤维、碳纤维、煤灰纤维。在塑料中填充了上述填料,有的可以达到降低成本的目的,更可以使被填充的塑料功能化[9-11]。
    毋伟等[12]用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯双单体聚合包覆的纳米碳酸钙形成了核壳结构增韧复合微粒。在双螺杆挤出机中采用二次挤出法制备出PC/ABS/纳米碳酸钙复合材料。研究纳米碳酸钙复合微粒对PC/ABS 合金力学性能的影响,结果表明: 添加适量的纳米碳酸钙复合微粒,PC/ABS合金的缺口冲击强度和拉伸强度都得到提高。原因是纳米碳酸钙复合微粒具有无机纳米颗粒和弹性体双重协同增韧的作用。并且其表面的聚合物分子链与基体树脂起到嵌段增容作用。
    卢其勇等[13]将包覆型纳米粉体和消光剂母粒分别与PC、ABS 共混用高温熔融共混法制备哑光PC/ABS 合金, 研究了各组分对合金力学性能、光泽度和成本的影响。结果表明:消光剂母粒有较好的消光效果,但性能下降较快,成本高;包覆型纳米粉体对合金消光效果稍差, 但对性能起到一定保护和增强作用,冲击强度和弯曲弹性模量较高,成本低。若要求光泽度大于30%,可采用消光剂母粒或包履型纳米粉体。得到冲击强度较好和成本基本相当的哑光PC/ABS 合金;若要求光泽度小于30%,则可采用包覆型纳米粉体制得高性能、高刚性、低成本、高性价比的哑光PC/ABS 合金,已成功用于某汽车集团的汽车内饰件。
    2.4 提高ABS 的耐候性
    ABS 树脂中的丁二烯所含的双键在空气中的氧、紫外光的作用下,极易发生老化及变色现象,导致材料力学性能也大幅度下降,甚至完全丧失。这就极大地限制了ABS 树脂在室外制品中的使用。目前解决这一问题的方法有3 种:①通过减少ABS 中聚丁二烯的含量来提高ABS 的耐候性。但这同时又会引起ABS 的抗冲击性能下降。组分中的ABS 也会因紫外线的作用而变色. ②用其他饱和橡胶取代丁二烯橡胶。③开发ABS 专用光稳定剂[14]。
    20 世纪60 年代以来,国外用饱和橡胶取代丁二烯与苯乙烯和丙烯腈接枝共聚取得成功。所得产品的耐候性能大幅提高,其代表产品有ACS(丙烯腈、氯化聚乙烯、苯乙烯的三元聚合物)、AES(丙烯腈、EPDM 橡胶、苯乙烯的三元共聚物)等。这些树脂是将丙烯腈、苯乙烯分别接枝到丙烯酸酯橡胶(ACM)、三元乙丙橡胶(EPDM) 和氯化聚乙烯(CPE)上形成的,从而使接枝共聚物的耐老化性能得到了显著改善。刘英俊等[2]在普通ABS 分子链上引入甲基丙烯酸甲酯(MMA) 的方法研制了耐候ABS 新产品—AMS。
    国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心联合四川大学材料科学系[15-16]用纳米级金红石型TiO2、受阻胺光稳定剂(HALS)和ABS 熔融共混,纳米TiO2在ABS 基体中分散良好,改性后的复合材料具有较好的抗老化性能, 纳米TiO2与HALS 复合改性ABS 对其耐候性的提高具有明显的协同作用。
    Raquel Santos[17]等用2 种类型的光稳定剂苯三唑甲酚和Chimassorb 119 FL 来提高ABS 耐紫外光能力。通过模拟老化的结果,正如所预料的那样,ABS 的耐候性明显被提高了,且力学性能没有明显降低,满足了长期在户外使用的要求。
    2.5 阻燃型ABS
    ABS 极限氧指数(LOI)仅18.3~20(<21)属于易燃材料,容易造成火灾事故,这已成为ABS 树脂进一步推广应用和发展的一大障碍。可以说提高ABS 的阻燃性迫在眉睫[18-19]。
    王光开等[20]采用苯并噁嗪树脂(BOZ)与磷酸三苯酯(TPP)复配制备了无卤阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。发现了苯并噁嗪树脂作为一种低成本,高残炭率的成炭剂,与磷酸三苯酯复配对ABS具有良好的协同阻燃效应, 当两者质量比为2/3,总用量为30 份时,可以制得LOI 为33.7 并具有较好力学性能的高光泽无卤阻燃ABS, 并指出苯并噁嗪树脂应用于ABS 无卤阻燃具有很好的应用前景。
    韩健[21]用十溴二苯乙烷对ABS 在活化能、燃烧性能、火灾性能指数、烟及毒气的释放等参数的分析, 可知十溴二苯乙烷对ABS 具有较好的阻燃效果,但是存在发烟量大的缺点。环保型低烟低卤低毒的复合阻燃剂是将两种或两种以上阻燃剂复配实用,使各成分性能互补,相互增强彼此的作用效果, 即产生协同效应, 可以达到降低阻燃剂用量,降低阻燃材料成本,提高材料阻燃性能、加工性能及物理机械性能等目的, 是阻燃剂发展的必然趋势。发现了阻燃体系中引入Al(OH)3以后,不仅提高了体系的阻燃效果, 同时有效抑制了体系燃烧时产生的大量烟雾。原因是由于Al(OH)3含有33.6%的键合水, 受热后会有大量水蒸汽产生,从而达到降温的作用。每克要吸收1.97 kJ 的热量,并且在火源与可燃材料之间形成了一道隔离层。另外Al(OH)3有较大的表面积,能吸附烟核和颗粒,有效地起到了抑烟作用。
    3 ·结语
    随着电子、电器、汽车及轻工产品的要求日益提高,对ABS 的性能的要求也愈高[22-24],ABS 的改性的研究趋势,主要是制备高性能、多功能的ABS树脂和能满足不同要求的各种专用料, 从而适应市场需求,提高产品的附加值。
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