欢迎光临四川祥和涂料有限公司网站!
设为首页| 留言反馈 | 联系我们
  • 电话
  • 139 8068 9091
  • 传真
  • 139-80689091
  • 邮箱
  • 819833261@qq.com
聚丙烯改性研究进展
文章作者admin: 时间:2020-11-23 22:05
   聚丙烯改性研究进展
                           廖小青1,2,朱江1,刘香1,彭琤3
    ( 1. 重庆文理学院材料交叉学科研究中心,重庆永川402160; 2. 重庆理工大学材料学院,重庆巴南400100;3. 北京市私立汇佳( IB) 学校,北京102200)
    [摘要]文章介绍目前广泛采用的聚丙烯改性方法———弹性体增韧、刚性体增韧和β 成核剂改性,同时介绍各改性方法间协同复合改性.
    [关键词]聚丙烯; 弹性体; 刚性体; β 成核剂; 协同效应
    [中图分类号]TQ328 [文献标志码]A [文章编号]1673 - 8004( 2013) 05 - 0022 - 06
    聚丙烯( polypropylene,PP) 作为五大通用塑料之一,原料来源丰富、价格低廉,与其它通用塑料相比综合性能好,用途广泛. 如相对密度小,透明性及表面光泽好,有较好的耐热性和加工性能; 机械性能如屈服强度、拉伸强度及弹性模量均较高; 还具有优良的稳定性、电绝缘性和易于成型加工等,其制品无毒无味、光泽性好,因而被广泛应用于很多领域. 但PP 成型收缩率大、低温脆性高,缺口冲击强度低. 这大大限制了PP 的进一步推广应用[1] . 国内外对PP 的改性进行了广泛而深入的研究,并取得了一系列的成果. 本文综述PP 增韧、增强改性的研究进展.
    1· 弹性体增韧改性
    利用弹性体来增韧改性PP 是一种很有效的途径. 弹性体与PP 共混,分散于PP 基体中可以达到增韧目的,其冲击强度和断裂伸长率增大,但材料的刚度、强度以及加工性能皆有较大幅度的降低. 传统的乙丙橡胶( EPR、EPDM) 是最常用的弹性体增韧剂,由于两者与PP 都含有丙烯链段,而且溶解度参数相近,满足相似相容原理,则增韧剂与PP 基体相容性较好,可以改善PP 的冲击性能和低温脆性. 赵永仙等[2]研究了1 - 丁烯热塑性弹性体( PB - t TPE) 及三元乙丙橡胶( EPDM) 和乙烯- 辛烯共聚物( POE) 3 种弹性体共混改性PP,结果表明: 3 种弹性体对PP 具有相似的改性效果,共混物的断裂伸长率和冲击强度等韧性指标均有明显改善,其中EPDM/POE对PP 冲击强度提高较大,韧性改善明显. 如今随着热塑性塑料改性PP 的不断发展,如苯乙烯与异戊二烯嵌段共聚物( SIS) 、苯乙烯- 丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物( SBS) 、苯乙烯- 乙烯- 丁二烯- 苯乙烯嵌段共聚物( SEBS) 、乙烯- 辛烯共聚物( POE) 、1 - 丁烯- 1 - 己烯共聚物(PBH) 等有广泛研究. 结果表明,SIS 改性PP 能提高PP 的低温冲击性能和拉伸强度,并且SIS 和SBS 共同作用时PP 的拉伸强度和断裂生长率更高,但弯曲强度同样会降低[3]. 王波[4] 等研究PPH 共混改性PP,随着PBH 用量的增加,共混物的拉伸强度、弯曲强度、硬度均呈下降趋势,但冲击强度显著提高.
    2· 刚性体增韧改性
    弹性体的增韧改性显著增加了PP 的韧性,但其模量、强度和热变形温度却降低了. 然而刚性体粒子的加入可以弥补这一缺陷,改善材料的冲击强度、拉伸强度、模量、热变形温度、加工流动性能等,还可以显著降低成本,有较高的经济效益. 常用的刚性粒子有碳酸钙、蒙脱土、滑石粉、硫酸钡、二氧化硅和云母.
    碳酸钙是研究最多的刚性体粒子之一,常规用的碳酸钙因制造方法的不同,可分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙,前者是石灰石经机械粉碎而成,后者是采用化学方法生产的. 由于碳酸钙表面极性强,不易分散,易成团,所以目前研究主要集中在表面改性. 表面改性方法有表面涂覆和接枝等[5]. 表面涂覆通常是通过添加偶联剂,改变CaCO3表面极性. 常用偶联剂有: 钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、稀土偶联剂等. 接枝主要是为了改变PP 与CaCO3表面极性促进结合,一般是通过偶联反应将有机基团和烯烃基团直接聚合,使其具有很好的相容性. 近年来随着超细碳酸钙技术的发展,特别是纳米碳酸钙的问世,超细碳酸钙和纳米碳酸钙改性PP 也被广泛研究.
    陈鸣才等[6]研究了稀土偶联剂( WOT) 对CaCO3、BaSO4和Mg( OH)2等无机粒子表面处理,发现经WOT 处理的CaCO3与聚丙烯( PP) 的复合物在一定条件下缺口冲击强度可达到纯PP的2 倍,断裂伸长率可达纯PP 的3 倍左右,表现出显著的无机粒子增韧效果. 章正熙等[7]采用自制水溶性钛酸脂偶联剂湿法处理纳米碳酸钙,结果显示,经表面处理的纳米CaCO3在低含量时( 5 ~ 6 份) 即可对PP 进行有效增韧改性,偶联剂和脂肪酸盐处理的两种纳米CaCO3分别使PP 冲击强度提高70﹪和50﹪ ,且拉伸强度保持不变.天然蒙脱土是一种层状结构、片状结晶的含水铝硅酸盐的矿物,主要成分为氧化硅和氧化铝,具有独特的晶格结构和结晶化学性质. 这种独特的结构使其具有阳离子交换性、膨胀性、吸水性、吸附性、分散性和润滑等性质. 研究者将插层聚合的概念引入烯烃聚合,制备了聚丙烯/蒙脱土( PP /MMT) 纳米复合材料. 滑石粉是一种由层状硅酸盐晶体组成的矿物,采用滑石粉填充的PP 耐热性好,收缩率低,尺寸稳定性好,硬度高.滑石粉填充PP 复合材料已广泛应用于汽车部件及日常用品的生产. 然而,由于两相界面的亲和性不强,滑石粉的直接填充往往导致一些力学性能的下降,从而使复合材料的应用受到限制. 硅灰石是一种工业矿物,属于链状偏硅酸盐,粉碎后颗粒呈纤维状或针状. 硅灰石无毒,不含结晶水,吸湿性小,热稳定性好; 与碳酸钙相比,耐腐蚀性好; 与云母、滑石粉等片状材料相比,硬度高,表面不易刮伤. 据文献[8 - 9]记载,硅灰石填充聚丙烯树脂的性能,与滑石粉、云母填充对比,在弯曲模量方面,硅灰石比滑石粉提高10﹪.
    3· β 成核剂改性
    在不同结晶条件下,聚丙烯可形成α、β、γ、δ和拟六方晶等5 种晶型. α 晶型为单斜晶系,是热稳定性最好的晶型; β 晶型属六方晶系,只能在特殊的情况下得到,如通过剪切诱导结晶和添加成核剂等; 而γ 晶型最不稳定,只有在高压下才能得到,目前尚无明确的实用价值; δ 和拟六方晶更是少见[10]. 研究表明,β 晶型聚丙烯具有优异的抗冲击性能、抗蠕变性和韧性等,但β 成核剂的开发和研究远不如α 成核剂成熟,且工业化品种较少. 目前,β 晶型成核剂主要分为稠环芳烃类、有机羧酸及其盐类、芳香酰胺类和稀土类.
    3. 1 稠环芳烃类
    20 世纪70 年代,Leugering V H J 等[11]首次发现有机染料E3B 能诱导β 晶型聚丙烯生成,从此开始了β 成核剂研究的新时代. E3B 是研究最早、最透彻的稠环芳烃类β 成核剂. 由于属于染料会使PP 着色,并且成核效率低、分散性较差,目前已很少使用. 随后,研究者开发了多种相同结构的稠环芳烃类的成核剂,如: 三苯二噻嗪( TPDT) 、δ - 喹吖啶酮、蒽( ANTR) 、菲( PNTR)和硫化二苯胺( MBIM) 等. 由于成核效率不高、合成困难、成本高并且易着色,所以限制了实际应用价值[12].
    3. 2 有机羧酸及其盐类
    1981 年,史观一等[13]首次发现某些二元酸及某些金属氧化物、氢氧化物或盐组成的复合物,在不同加工条件下,可诱导生成β 晶型聚丙烯. 此后,研究者对此类成核剂进行了深入研究.窦强等[14]用庚二酸与硬脂酸钙配成双组分成核剂,与聚丙烯熔融共混,根据聚丙烯的分子量及加工方法的不同,可以得到β 晶型聚丙烯含量很高的样品,说明庚酸钙是一种高效的成核剂. 但该成核剂高温时热稳定性差,易分解,且合成困难,价格昂贵.
    中国专利CN101418084A[15]公布了二元酸盐聚丙烯β 晶型成核剂,其结构如图1所示,当成核剂的添加量为聚丙烯质量分数的0. 15﹪ ~0. 5﹪时可以达到74﹪,但该成核剂合成困难、成本较高且分散性较差.
              
      3. 3 芳香酰胺类
    日本理化公司[16]于1992 年合成了2,6- 苯二甲酸- 环己酰胺( DCTH) 或N,N - 二环己基- 2,6- 萘二酰胺( DCNDCA,商品名NU - 100) ,且在1998 年实现商品化. 大量研究表明,在低浓度成核剂和聚丙烯体系中,存在着自成核效应,特别是在高分子量聚丙烯中,自成核数量更多.因此,在成核剂浓度较低、聚丙烯分子量较高的条件下,存在着自成核和异相成核( 成核剂NU -100 诱导的β 核) 之间的竞争关系,导致高分子量聚丙烯中β 成核剂效率低.
    近年来,我国山西化工研究院[17]开发出了商品牌号为TMB - 4 和TMB - 5 的取代芳酰胺类β 成核剂. TMB 系列成核剂能将聚丙烯中的α晶型转变为β 晶型,使聚丙烯注塑制品的抗冲强度提高6 ~ 7 倍,热变形温度提高20 ℃,有效解决了橡胶增韧过程中热变形温度下降的问题,在提高聚丙烯抗冲性能、热变形温度和表面微孔率等方面具有广阔的推广应用前景,但与PP 的相容性较差.
    3. 4 稀土类
    2001 年,冯嘉春等[18]报道了硬脂酸镧与硬脂酸复合物对聚丙烯β 晶型有诱导作用. 他们将硬脂酸镧与硬脂酸按6∶ 4( 质量比) 配制成复合物. 他们推测,在这一体系中实际起作用的β 成核剂可能是钙和稀土元素与某些具有特殊结构的配体形成的某种“双核络合物”. 在此工作基础上,他们开发了稀土有机配合物WBG 作为聚丙烯改性成核剂. WBG 成核剂对均聚聚丙烯和共聚聚丙烯都有很好的改性效果,能提高PP 抗冲击强度和热变形温度,但其拉伸和弯曲性能却有所下降.
    我国稀土资源丰富,稀土成核剂的成核效率高、稳定性好,其功能远胜于其他种类的成核剂,具有广阔的市场前景. 为充分发挥各种改性方法的优势,人们也研究了不同改性方法之间的协同效应,即在聚丙烯改性过程中加入不同比例的弹性体、刚性体和成核剂,当选择恰当时,能显著改善聚丙烯的综合性能.
    4· 复合改性
    4. 1 弹性体与刚性体复合改性
    众所周知,弹性体增韧改性可以显著增加PP 的韧性,却降低了其模量、强度和热变形温度. 刚性体粒子增韧改性不但能降低PP 成本,还能提高PP 的刚度、硬度、模量、冲击韧性和热变形温度等,但其韧性却降低了,而且增韧幅度也有限. 因此,近年来将弹性体与刚性体相结合,探索其协同改性效果,形成聚丙烯/弹性体/刚性体多相复合体系,逐渐成为研究的热点.
    周红波等[19]制备了聚丙烯( PP) /乙烯醋酸乙烯酯( EVA) /纳米碳酸钙( CaCO3) 复合材料,结果表明纳米CaCO3粒子与弹性体EVA 存在协同增韧、增强PP 的作用. 他们认为EVA 的存在使体系粘度增加,使纳米CaCO3充分分散而不易团聚,同时纳米CaCO3对EVA 弹性体颗粒产生细化作用,并且分散得更加均匀. 这两个方面的协同增韧作用,显著提高了PP 的韧性,但其冲击强度和抗拉强度却相近,没有明显的提高.
    童荣柏等[20]制备了聚丙烯( PP) /苯乙烯-丁二烯- 苯乙烯嵌段共聚物( SBS) /CaCO3复合材料,结果表明纳米CaCO3的加入可以对弹性体SBS 的分散起到剪切细化、均匀化的作用,使弹性体SBS 分散得更细、更均匀,使基体层厚度减小,从而产生协同增韧效应. 但含量过高时,容易产生团聚,形成缺陷,从而使其强度和韧性降低.
    苏峰华等[21]研究高岭土和乙烯- 辛烯共聚物弹性体( POE) 填充聚丙烯( PP) 制备的PP /POE /高岭土三元复合材料的力学和热力学性能. 结果表明,PP /POE /高岭土三元复合材料的弯曲强度、弯曲模量和抗冲击强度显著高于PP/POE 和PP,说明POE 与高岭土存在协同增韧的作用. 但是POE 和高岭土不能改善PP 的拉伸强度.李彩林等[22]研究了弹性体( POE) 、滑石粉、偶联剂和填料处理方式对聚丙烯( PP) 的力学性能、加工性能、结晶行为以及无机粒子在基体中分散形态的影响. 结果表明,POE /滑石粉/PP 三元复合材料的力学性能比PP /POE 和PP /滑石粉二元复合材料有显著提高.
    郭刚等[23]研究了纳米二氧化硅对聚丙烯/纳米二氧化硅及聚丙烯/纳米二氧化硅/聚烯烃弹性体两种复合体系的力学性能、结晶特性和结晶结构的影响及其特征. 结果表明,在纳米二氧化硅与聚烯烃弹性体的协同作用下,聚丙烯的结晶速率加快,结晶温度升高,球晶均匀、细化,材料的韧性和强度得到了较大幅度的提高. 但对PP 结晶度和熔点无明显影响.
    4. 2 不同成核剂间复合改性
    PP 常见有α 和β 两种晶体形态. α 晶型属单斜晶系,是最常见也是稳定性最好的晶型; β晶型属六方晶系,是一种热力学不稳定而动力学准稳定的晶型. α 晶型PP 具有良好的刚性和强度性能,但冲击性能较差; β 晶型PP 冲击性能和热变形温度较α 晶型PP 有较大提高,而弹性模量、屈服强度低于α 晶型PP. 为充分发挥各类成核剂的优势,人们开始研究不同成核剂的协同效应,通过调控不同成核剂的比例来达到聚丙烯刚性和韧性的均衡提高,具有重要的应用价值.徐娜等[24]考察了两种α 晶成核剂和一种羧酸盐类β 晶成核剂复合后对等规聚丙烯的结晶性能、晶型结构以及力学性能的影响. 结果表明在α /β 复合成核剂体系中,两种成核剂竞争成核,结晶峰值温度较高的成核剂在结晶过程中起主导地位,而结晶峰值温度较低的成核剂成核作用较小.
    李春等[25]用有机磷酸铝和羧酸钠成核剂进行复配( 简称复合成核剂) 后添加到等规聚丙烯( IPP) 中,研究两种成核剂间的协同效应. 实验结果表明,复合成核剂在改善IPP 的力学性能、光学性能和减小IPP 的球晶尺寸上具有明显的协同效应. 但对提高IPP 结晶温度的协同效应不明显.
    薛建峰等[26]研究了辛二酸/硬脂酸钙双组分成核剂对等规聚丙烯中β 晶含量的影响. 当加入0. 15﹪的辛二酸时,等规聚丙烯的β 晶型消失. 固定辛二酸含量为0. 15﹪、硬脂酸钙含量超过0. 525﹪时,等规聚丙烯中又开始出现β 晶型,当硬脂酸钙含量为0. 675﹪时,β 晶含量达到最大值. 分析认为,辛二酸和硬脂酸钙在双螺杆挤出机中发生原位化学反应,生成高效成核剂辛二酸钙.
    4. 3 成核剂与弹性体和刚性体复合改性
    弹性体能够大幅度提高PP 的韧性,然而弹性体却以牺牲PP 刚性、耐热性获得较强的韧性;刚性体粒子虽然能降低PP 成本,提高PP 的刚度、硬度、模量、冲击韧性和热变形温度等,但其韧性降低且增韧幅度也有限; 同时,不同成核剂对PP 也有不同的增韧效果,但成核剂的改性效果也有局限性. 为了弥补各自的缺陷,成核剂与弹性体和刚性体之间的协同效应研究引起了研究者的关注.
    钱玉英等[27]研究了新型稀土β 成核剂以及无定形的乙烯/辛烯共聚物弹性体( 简称POE)对等规聚丙烯( IPP) 增韧改性的协同作用. 结果显示,POE 在一定含量时与β 成核剂能够获得最大程度的协同效应,在较高POE 含量时,二者的协同效应在低温下能够得到较好的表现,但拉伸强度和弯曲强度却降低了.
    白玮等[28]从纳米成核剂与POE 复合方面进行考查,研制出高韧性聚丙烯复合材料. 他们认为,POE 在聚丙烯和纳米成核剂间起到了润滑作用,有效地增加了成核剂的分散性,提高了成核效率,而复合体系的刚性有所下降且耐热性没有变化.
    张自首等[29]研究了纳米CaCO3与β 成核剂的协同增韧效应,结果显示,纳米CaCO3与β 成核剂复合作用不但可以提高成核效率,而且大幅降低了成本,在机械性能上其冲击强度、刚度和韧性都得到提高.
    丁会利等[30] 研究了稀土β 成核剂( WBGⅡ) 对纳米CaCO3 /PP 复合材料力学性能的影响. 结果表明: WBGⅡ的加入使纳米CaCO3 /PP复合材料的冲击强度和断裂伸长率分别提高了将近1 倍和3 倍,极大地提高了聚丙烯复合材料的综合力学性能,但弯曲和拉伸强度却降低了.赵伟等[31]采用熔融共混法制备聚丙烯/聚烯烃弹性体/聚乙烯/马来酸酐接枝聚丙烯( PP /POE /PE /CaCO3 /PP - g - MAH) 复合材料,并研究其力学性能. 结果表明: 聚丙烯经POE /PE /Ca-CO3 /PP - g - MAH 多元复合改性后,由于各组分间的相互协同作用,在各组分最优配比时复合体系同时具有较高的韧性与较高的刚性,其中15﹪时具有最佳的韧性,综合性能优异. 然而其制作复杂,成本较高.
    4. 4 其他复合改性
    随着包覆技术和介孔材料的不断发展,研究者将其引入聚丙烯的改性中,制备了介孔二氧化硅和多孔氧化铝的成核剂. 其独特的结构可以促进PP 与助剂的相容性和分散性,从而促进PP 性能的改进. 冯嘉春等[32]制备了稀土氧化物、碳酸钙粉体、多孔二氧化硅和多孔氧化铝的协效剂.与PP 共混β 晶含量可达87﹪. 苏新清等[33]研究了丁苯橡胶包藏纳米碳酸钙粒子的新型聚丙烯/丁苯橡胶/纳米碳酸钙三元纳米复合材料,系统研究了成核剂苯甲酸钠的加入和纳米碳酸钙的用量对该类纳米复合材料相态结构、结晶形态和结晶动力学的影响,以及具有包藏结构的分散相粒径和PP 中β 晶含量对材料性能的影响. 结果表明: 苯甲酸钠的加入和纳米碳酸钙用量的提高均可使体系中分散相粒径减小,结晶速率加快,进而使材料的韧性、刚性和耐热性提高. 姜苏俊等[34]研究了纳米碳酸钙和三元乙丙橡胶接枝马来酸酐协同增韧聚丙烯,认为纳米碳酸钙和三元乙丙橡胶接枝马来酸酐之间发生物理化学作用,形成一种新的核壳结构( 硬核软壳) ,与一般的核壳增韧剂( 硬壳软核) 完全不同,从而具有协同增韧作用. 其他研究者[35]也认为形成包覆结构有利于增韧.
    5· 结语
    目前关于聚丙烯改性的研究十分活跃,不断出现新的产品,但每个产品都存在不足之处,需要不断完善和改进. 在新成核剂的开发、复合改性的研究上值得广泛关注. 在以后的研究中应加强研究弹性体和刚性体同成核剂之间的协同机理,开发出低成本高性价比的产品.


Copyright © 2019-2020 HHTFPCA. 四川祥和涂料有限公司 版权所有 备案号:蜀ICP备12022734号-1

技术支持:启奥网络
在线客服
热线电话
139 8068 9091

微信公众账号