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绿色环保型涂料的研究进展
文章作者admin: 时间:2021-01-10 21:22

                                 绿色环保型涂料的研究进展
                  王圆圆,陈晶懿,汪鹏主,王继虎,温绍国
                ( 上海工程技术大学化学化工学院,上海201620)
    摘要: 随着人们生活水平的日益提高以及环保意识的增强,绿色环保型涂料受到了极大的关注。本文综述了水性涂料、粉末涂料、干粉涂料、水性UV 涂料等几种新型绿色环保涂料的研究进展,介绍了有机挥发物( VOC) 测定的方法,阐明了未来绿色环保涂料的发展趋势和方向。
    关键词: 绿色环保; 水性涂料; 粉末涂料; 干粉涂料; UV 涂料; VOC
    中图分类号: TQ630 文献标识码: A 文章编号: 1008 - 021X( 2015) 01 - 0058 - 04
    涂料在人们生活中发挥着越来越重要的作用,已经成为现代社会发展不可或缺的一种材料。然而,涂料产业是大气污染的主要来源之一[1]。涂料中含有的有机挥发物( volatileorganic compounds,VOC) 以及各种重金属离子对人们的健康均会造成很大伤害。VOC 会影响中枢神经系统和免疫功能,引起头痛、疲劳、注意力不集中等症状。空气中VOC 含量小于0. 2 mg /m3 时,对人体没有影响; 0. 2 ~ 3 mg /m3 时,对人体有轻微刺激或是不适; 3 ~ 25 mg /m3 时,对人体有刺激或引起头痛; 大于25 mg /m3 时,对神经有影响[2]。常见的VOC 主要有苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醇、十四碳烷等。当居室中的VOC 达到一定浓度时,短时间内人们会感到头痛、恶心、呕吐、乏力等,严重时会出现抽搐、昏迷,并会伤害到人的大脑、内脏和神经系统,造成记忆力减退等严重后果[3]。重金属离子主要包括汞、铅和铬,具有很大的毒性或致癌风险。用于涂料中含铜的颜料主要有红丹、锌铬黄、高铜酸等,铜能抑制血红素合成,导致贫血,同时对大脑、小脑和神经造成伤害; 铅使得肾功能失调,对小分子吸收产生障碍,还可能导致血管痉挛病变[4]。
    绿色环保型涂料是一种节约资源和能源,对环境无污染,对人类居住环境有益的健康型节能涂料[5]。环境友好涂料的研究和开发是实现涂料的绿色化、高性能化和高功能化的基本要求。
    目前研究最多的环境友好型涂料主要有水性涂料[6 - 8]、粉末涂料[9 - 11]、干粉涂料[12 - 14]、水性光固化涂料[15 - 17]等。
    1· 水性涂料
    传统的溶剂型涂料性能优异,但是含有大量的VOC,对环境和人的身心健康损害严重。随着各国法律法规的日益完善以及人们的迫切需求,传统的溶剂型涂料逐渐被水性涂料所替代。相比溶剂型涂料,水性涂料是以水作为溶剂,消除了因溶剂的挥发而带来的安全隐患,同时,水性涂料的VOC 含量很低,气味很小,使用安全,符合环保节能的要求,是二十一世纪涂料行业发展的一个重要方向。
    水性涂料的种类很多,根据树脂分有水性聚氨酯涂料、水性环氧树脂涂料、水性醇酸树脂涂料及水性丙烯酸酯涂料等。水性涂料虽是一种环境友好型涂料,但是仍含有VOC,如何降低水性涂料中的VOC,提高水性涂料性能,真正实现水性涂料NO - VOC 化是当前研究的重点[18 - 19]。
    1. 1 水性聚氨酯涂料
    水性聚氨酯涂料除具有溶剂型聚氨酯涂料的优异性能外,还具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂、挥发性有机物含量低等优点。但水性聚氨酯涂料的黏结性、耐水性、耐候性等性能还存在某些缺陷,需通过改性进一步提高其性能[20]。
    1. 2 水性环氧树脂涂料
    水性环氧树脂涂料具有优异的物化性能,如良好的附着力、优异的耐化学品性和耐溶剂性、硬度高、耐腐蚀性和热稳定性优良,因此,一直引起人们的关注[21]。水性环氧树脂可分为水乳型环氧树脂和水溶型环氧树脂2 种。
    1. 3 水性醇酸树脂涂料
    醇酸树脂是一种重要的涂料用树脂,其单体来源丰富、价格低、品种多、配方变化大、化学改性方便,且性能好。尽管水性醇酸树脂涂料具有很好的涂刷性和润滑性等优点,但也存在涂膜干燥缓慢,硬度低,耐水性和耐腐蚀性差,户外耐候性不佳等缺点,需要通过改性来满足这些性能要求[22]。
    1. 4 水性丙烯酸酯涂料
    丙烯酸酯乳液以其优良的耐候性、耐光性和气味小等特点,推动了丙烯酸酯乳液涂料的飞速发展,并且采用核壳结构能很好地解决乳液的玻璃化转变温度( Tg) 和最低成膜温度( MFFT) 之间的矛盾[23]。
    2· 粉末涂料
    粉末涂料是一种不含溶剂, 100%固含量粉末状涂料,通常以粉末状喷涂到被涂物表面,经烘烤熔融流平,固化成膜完成涂装。粉末涂料作为无溶剂的固体涂料,VOC 含量能真正达到0,对环境和人们的健康不产生威胁,属于一种真正的环保型涂料[24]。
    粉末涂料分为热固性粉末涂料和热塑性粉末涂料。热塑性粉末涂料主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。热固性粉末涂料主要有环氧粉末涂料、聚酯粉末涂料、丙烯酸粉末涂料[25]。目前研究最多的主要是热固性粉末涂料。
    2. 1 环氧粉末涂料
    纯环氧粉末涂料有着悠久的历史,其聚合物树脂主要由环氧树脂组成。环氧树脂是由含有两个或两个以上环氧基的脂肪族、脂环族或芳香族为主链的高分子预聚物,具有优异的附着力和耐腐蚀性[26],目前主要用于管道、船舶、电器绝缘等上的防腐[27]。张剑飞等[28]制备出新型的环氧树脂粉末涂料,研制的粉末涂料的生产工艺稳定,符合设计方案对防腐涂层性能的要求,产品性能与国外产品接近。
    固化反应是粉末涂料应用过程中必不可少的步骤,粉末涂料的固化温度一般在180℃左右,并且只能涂在金属基材上[29]。随着节能减排要求的提出,粉末涂料的低温固化温度是大势所趋。周晓涛[30]等采用TC - 125 型固化剂与其它助剂混合,可实现120℃的低温固化,涂膜的各项物理性能良好。另外新型固化剂的开发对于降低环氧粉末涂料固化温度意义重大。2 - 甲基咪唑作为一种新型的固化剂,可将环氧粉末涂料的固化温度调整为130℃ /15min 或180℃ /8min,同时能够解决涂膜固化过程中变黄的问题[31]。通过固化剂的改性、复配技术和开发新型固化剂等方法可以提高环氧粉末涂料的耐湿热性、柔韧性、绝缘性、阻燃性和防腐性等,扩大环氧粉末涂料的应用范围。
    2. 2 聚酯粉末涂料
    聚酯粉末涂料是我国最重要的耐候性粉末涂料[32]。聚酯粉末涂料的树脂是由芳香族羧酸聚合而成,主要是对苯二甲酸( TPA) 和间苯二甲酸( IPA) ,TPA 力学性能较好,耐候性较差,而IPA 的耐候性较好,力学性能较差,可通过调节二者所占的比例,优化聚酯粉末涂料的性能[33]。
    聚酯粉末涂料固化剂多种多样,可以通过不同固化剂配制出物理性能和耐化学试剂不同的粉末涂料。粉末涂料的固化过程要求在熔融条件下进行,固化过程直接决定着涂层的光泽度、流平性、耐候性等性能。异氰脲酸三缩水甘油酯( TGIC) 作为聚酯涂料的固化剂,含有的三个官能团,保证了良好的耐热和耐候性能,但是毒性较高。目前以羟烷基酰胺、多元酸缩水甘油酯、羟基聚酯/甘脲、聚酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯等多种固化剂逐渐被用来替代TGIC[34]。
    填料是聚酯粉末涂料的重要组分之一,能够提高粉末涂料的力学性能,并且能够降低成本[35]。温绍国等[36]以微米级的硫酸钙晶须作为填料制备出硫酸钙晶须聚酯粉末涂料,该涂料的使用温度高达350℃。
    2. 3 丙烯酸粉末涂料
    丙烯酸粉末涂料是以丙烯酸树脂作为主要成膜物质的粉末涂料,按照固化官能团可分为缩水甘油基丙烯酸类( GMA) 粉末涂料、羟基型丙烯酸粉末涂料和羧基型丙烯酸粉末涂料[37]。GMA 型粉末涂料含有环氧基的丙烯酸树脂,固化剂采用多元羧酸、多元胺、多元酚、酸酐和多元羟基化合物。羟基型丙烯酸粉末涂料的固化官能团为- OH,多采用二异氰酸酯、三聚氰胺或脲醛树脂进行交联。羧基型粉末涂料的固化官能团是羧基,其固化剂为含有环氧基的树脂,固化过程中不产生副产物。
    丙烯酸粉末涂料是一种高装饰性、高耐候性涂料,其良好的耐老化性和耐腐蚀性、高机械强度,优异的保光保色性和户外耐久性,都是其他粉末涂料难以比拟的,同时还具有良好的耐磨性、柔韧性和硬度[38]。但是其耐冲击性不高,为了提高粉末涂料的耐冲击性,汪喜涛等[39]通过改变树脂的平均官能度、二元酸与饱和一元酸复配固化两种方法,调节涂膜的化学结构,以二甲基咪唑为交联剂加入到丙烯酸粉末涂料中,明显提高涂膜的耐冲击性。
    3· 干粉涂料
    随着人们环保意识的增强,涂料向着“高固体分、高耐候、高性能、低污染”三高一低的方向发展。干粉涂料的有效成膜物质为固含量为100%的可溶性乳胶粉,在保持有机聚合物基料粘结力的同时使用无机粘结料,增加了涂膜总的粘结料比例,提高了涂膜的内聚力、耐擦拭性能。消除了高PVC 涂料中常见的脱水收缩、耐冻融性较差的问题[40]。
    3. 1 干粉涂料的组成
    干粉涂料是由无机粘结剂、无机填充料、可再分散性乳胶粉和多功能性粉末助剂组成。无机粘结剂主要为灰钙粉和水泥,灰钙粉的主要成分为氧化钙和氢氧化钙,与水反应硬化成膜,而水泥中的硅酸三钙与水反应生成硅酸钙凝胶,凝胶逐渐增长,将水泥与填充料粘结在一起,最终固化成涂膜。无机填充料主要选择重晶石粉、滑石粉、硅灰粉、碳酸钙、双飞粉等。填料的颗粒形状、大小和表面亲水亲油性影响干粉涂料施工时在水中分散的难易程度和气泡含量,球状的填充料具有更好的流动性。试验证明填充料混合粉体的吸油量控制在20 g /100 g 时,涂料分散容易,生成的气泡少且容易脱出。
    3. 2 干粉涂料的制备工艺
    为了保证施工时获得良好的涂膜,水性干粉建筑涂料施工时对水分散不同干粉腻子,需要控制分散时干粉涂料和水的添加方式、分散速度等因素。水性干粉建筑涂料混合常采用双螺旋锥形混合机进行。一般干粉涂料的制备工艺如下:以m干粉∶m水= 1∶ l 的比例在容器中加水, 300 r /min 的转速下均匀加入干粉。干粉加完后转速调至600 r /min,继续搅拌至粉料在水中充分分散、润湿,在施工时,可根据现场具体要求改变加水量[41]。
    4 ·水性UV 涂料
    水性UV 涂料是一种高效、节能、环保的新型涂料,以紫外线为能源来引发反应性液体物料完全快速转变成固体的过程,具有固化时间短、固化速度快,不需加热、适用基材广泛,无污染,自动化操作程度高等特点[42]。
    4. 1 水性UV 涂料的组成
    传统的UV 固化涂料采用活性稀释剂来调节流变,具有强烈的气味并且对于涂膜的物理性能产生不利影响[43]。水性UV 固化涂料的主要成分包括低聚物以及低聚物的水分散体、引发剂、助剂和填料等。低聚物是水性UV 涂料的主要成膜物质,决定了涂料的性能。按结构与成分可分为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯等[44]。引发剂主要采用光引发剂,要求光引发剂在水相介质中稳定分散,且与水性低聚物有良好的相容性,同时保持自身有较高的光活性与引发效率,并且低挥发、无毒、无味、无色。为了解决基材上难以充分润湿铺展,容易产生缩边、凹坑、橘皮等弊病,需要加入流平剂和润湿剂等。常用的流平剂有氟碳改性类和有机硅类,二者各有优缺点,一般配合使用发挥协同效应。润湿剂是一种低表面张力的聚合物。
    4. 2 水性UV 涂料的机理
    一般而言,UV 固化涂料主要包括至少含有2 个不饱和功能性基团的单体或低聚物和有效吸收紫外光并能够产生活性种的引发剂两大部分。当紫外光照射待固化的涂料时,首先引发剂吸收光能,当达到一定量时,分子外层电子被激发发生能级跃迁,产生活性中心,活性中心与低聚物的不饱和基团相互作用,发生自由基聚合反应,最终交联固化成膜。由于该反应属于自由基聚合反应,引发时需要一定的时间,其它过程都是连续瞬间完成的,因此光引发阶段决定着整个固化过程的快慢。
    4. 3 水性UV 涂料的种类
    水性UV 涂料分为乳液型、水分散型和水溶型3 类[45]。最早研究的水性UV 涂料是乳液型,乳液型UV 涂料是采用乳化剂的乳化作用将低聚物分散在水中,得到低聚物乳液。乳化剂的存在会使涂膜的光泽度和耐水性受到影响,力学性能降低,通过在低聚物上引入亲水基团,不加乳化剂,使聚合物发生自乳化,耐水性和光泽度均得到提高。水分散型UV涂料,利用低聚物中亲水基团和疏水基团平衡,在水中分散后形成稳定的水分散体。
    5· 有机挥发物( VOC)
    5. 1 VOC 来源及降低方法
    涂料中VOC 主要来源于三个方面[46]: ( 1) 主要成膜物质,( 2) 成膜助剂,( 3) 其他助剂。主要成膜物质是聚合物树脂,聚合物中残留的单体是VOC 的主要来源,如何降低残留单体,提高单体转化率是降低主要成膜物质中VOC 的有效途径。目前水性涂料最常用的树脂是丙烯酸酯类,乳液聚合是最常用的方法。可以通过改变聚合工艺如采用控制单体的滴加速度、改变聚合温度、延长反应时间、调节引发剂的含量与类型等方法来降低单体残余量提高单体转化率。水性涂料以水为介质,通过水分的挥发来成膜,但是挥发速度较慢,表干时间较长。可以加入成膜助剂来提高涂料的成膜性能。
    成膜助剂是一种易挥发的有机化合物,挥发到大气中会造成环境污染,为了提高涂膜的成膜性能,通过分子设计,根据FOX 方程[47],改变各组分单体的含量,确定合适的玻璃化转变温度( Tg) ,合成不需成膜助剂也能很好成膜的乳液,从而达到降低VOC 的目的。随着研究的深入,水性涂料中的大多数助剂均已采用水性化的助剂,pH 调节剂用NaOH 和NH3·H2O 来替代传统的AMP - 95,大大降低了有害物质的挥发。对于重金属离子,可选用不含重金属离子的原料所替代,性能差异不大。研究表明,降低水性涂料中VOC 主要有三种手段: ( 1) 核壳乳液聚合,( 2) 交联技术,( 3) 乳液混拼技术。
    5. 2 VOC 测试方法
    众所周知,涂料中所含有的VOC 看不见、摸不着,伤人于无形。为了精确地分析水性涂料中的VOC 含量,气相色谱法( GC) 、气相色谱- 质谱法( GC - MS) 、荧光分光光度法和膜导入质谱法等方法应用而生,此外,还有反射干涉光谱法、离线超临界流体萃取- GC - MS 法和脉冲放电检测器法等,目前应用最多的方法是GC 和GC - MS。
    张林等[48]用吸附- 热解/GC - MS 法测定了办公室、学校教室和居民住宅3 种与人关系密切的典型室内环境中VOC,发现室内吸烟和装修程度较高的场所较之无吸烟和简装修的场所中芳香烃污染严重; 李辰等[49]通过实验发现居室装潢中装饰材料,尤其是含脲醛树脂胶粘剂的板材、涂料和聚氨酯漆等的大量使用挥发出多种VOC,造成居室空气中甲醛、苯、二甲苯等严重超标。
    6· 结语
    近年来,我国涂料行业迅猛发展,在水性涂料、粉末涂料、干粉涂料以及UV 固化涂料等方面也取得了可喜的进步,但是与国外相比仍有很大的差距。研究涂膜质量高、操作简便、节省资源、能源和环境友好的涂料技术,开发水性化、高耐蚀、高固体分化、高性能化和功能化的绿色环保涂料是涂料防护技术今后的发展方向。
    参考文献:略



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