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水热降解聚氯乙烯废弃物的研究
文章作者admin: 时间:2021-01-18 13:59
水热降解聚氯乙烯废弃物的研究
                                   张 猛,席秀娟,荆运杰
    (河南工业大学材料科学与工程学院,河南郑州 450007 )
    摘 要:以超临界水为反应媒介,氢氧化钙为脱氯剂,将聚氯乙烯(PVC)废弃物转化为粒径在100~200 nm的碳纳米颗粒。利用粉末X射线衍射、透射电子显微镜和拉曼光谱等手段对碳纳米颗粒进行了表征。并对该水热降解反应的机理进行了探讨。
    关键词:PVC;降解;水热;纳米材料
    中图分类号:X783. 1  文献标识码:A  文章编号: 1672-4305(2009)03-0058-02
    聚氯乙烯(PVC)作为一种使用广泛的塑料,其制品在实验室中随处可见,如电线和光纤外皮、手套、管材、门窗型材,以及手袋、薄膜、标签等。如何妥善处理PVC废弃物,是一项亟待解决的环保课题。用传统的处理方法,焚烧会产生氯化氢、等多种有害气体;掩埋则会对土壤和水源造成污染。事实上,聚合物废料是制备碳材料的廉价来源。本文提出的水热降解策略,实现了由PVC到碳纳米颗粒的转变。
    1·实验部分
    将1g的商用PVC薄片和1. 48 g的Ca(OH)2加入容积为60 mL的不锈钢反应釜中,再注入40mL蒸馏水,密封反应釜,在500℃条件下反应8 h,自然冷却到室温。以稀盐酸、无水乙醇和蒸馏水分别淋洗沉淀数次,得到黑色粉末,在50℃真空干燥箱中干燥4 h即可。
    用Phillips X’Pert SUPER X射线衍射仪(CuKα,λ= 1. 5418 )鉴定了样品的物相和纯度。样品形貌与结晶状况的分析由H-800透射电子显微镜(加速电压200 KV)完成。LABRAM-HR型激光共焦显微拉曼光谱仪(Ar+光源,λex = 514. 5 nm)记录了样品的拉曼散射谱。
    2·结果与讨论
    2. 1 物相分析
    图1为所得黑色粉末的X射线衍射(XRD)花样。能够指标为石墨(JCPDS卡片号:75-1621),其中位于26°附近的最强峰同石墨的(002)衍射峰相符。
         
    2. 2 形貌分析
    图2给出了所得黑色粉末的透射电子显微镜(TEM)照片。可见产物多为纳米颗粒,直径多集中在100~150 nm,此外,也可发现少量的六角形纳米薄片。值得指出的是,绝大部分碳纳米颗粒的粒径都不超过200 nm。
             
    2. 3 拉曼散射分析
    拉曼散射谱对于碳质材料结构中的偏移对称性非常敏感,能够反应碳材料在结构、尺寸等方面的细微区别。而碳质材料的种类和形态又十分繁多,以石墨片层结构为例,相似结构的碳材料往往表现出类似的拉曼散射谱。
    图3显示了碳纳米颗粒的拉曼散射谱。位于1600 cm-1的峰可以同石墨微晶的拉曼活性的E2g模式振动(G模)联系在一起,它来源于石墨中碳原子在二维平面层上sp2成键的振动[1]。在1350 cm-1附近的散射峰,对应于无序(结构不完整)石墨或非晶碳中的二维边缘、具有悬键的碳原子的振动(D模)。
              
    2. 4 水热降解PVC转化为碳纳米颗粒的机理
    为了调查不同反应条件对形成碳纳米颗粒的影响,我们进行了一系列对比试验,发现反应温度和媒介是降解PVC合成碳纳米颗粒的关键因素。当反应温度在400℃以下时,只获得了一些灰色的凝胶状产物,这是因为相对较低的温度不能提供分解PVC所需的足够能量。当温度升至500℃以上,PVC几乎能够全部转化为碳纳米材料。作为一种廉价、无污染的溶剂,当水处于超临界状态(Tc>374℃,Pc>22. 1 Mpa)时,既具有接近于液体的密度,也具有类似于气体的高扩散率和低粘度,这使得超临界水有望成为降解聚合物的理想反应媒介[2-3]。在我们的密闭水热体系中,水很容易达到超临界状态,从而促进PVC的分解。此外,在PVC转化为碳的过程中,超临界水还提供了一个稳定的环境,从而达到控制分子链断裂速率的目的[4],有助于单质碳的形成。
    基于以上对实验现象的分析,可能的反应机理表述如下:首先,在超临界水热体系中, PVC的主链随着温度升高而发生断裂,转变为低分子量的聚合物;随着温度和压强的升高,这些聚合物进一步分解为CaCl2、碳簇和CO2[4];最终,碳簇在选定温度下将生长为碳纳米颗粒。
    3·结论
    用超临界水热裂解的方法,在500℃成功地将商用PVP薄片转化为了粒径在100~200 nm的碳纳米颗粒。并对由PVP向碳纳米材料转化的机理进行了探讨。预期这种超临界水热裂解法能够扩展于其他实验室常见塑料废弃物的降解。   
    参考文献:略


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